CH619726A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stark alkalihaltig. Sie eignen sich deshalb nicht für säurehär-

stellung einer säurehärtbaren Komponente eines Kittes, welche tende Kitte.

dann, wenn sie mit einem sauer wirkende Substanzen enthalten- Einerseits besitzen die bisher bekannten, für die Herstellung den Kittmehl vermischt wird eine alkalifeste Bindung ergibt. von säurehärtenden Kitten einsetzbaren Phenolharze meist nur

Die so hergestellten Bindungen weisen im allgemeinen bereits eine ungenügende Lagerfähigkeit und fehlende Alkalibestän-

eine sehr gute Frühalkalibeständigkeit auf. digkeit, während andererseits verätherte Phenolharze nicht oder

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte m kaum mehr bei Raumtemperatur aushärten.

säurehärtende Komponente des Kittes ist eine auf Basis einer Ziel der vorliegenden Erfindung war es die Schwierigkeiten mit Formaldehyd methylolierten Mischung aus Phenol und bisher bekannter säurehärtbarer Komponenten auf Phenolharz-

bestimmten substituierten Phenolen, die unter Verwendung basis eines Kittes zu beheben und solche säurehärtbaren Kom

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ponenten zu erzeugen, die vor der Mischung mit dem Füllstoff nach der Verarbeitung zum Nachschwinden neigen. Diese gut lagerbeständig sind, eine verlängerte Verarbeitungszeit und zuletzt genannte Eigenschaft ist ausserordentlich wichtig, weil es eine verkürzte Härtungszeit aufweisen, und die nach dem Ver- so möglich ist die mit Hilfe der erfindungsgemäss hergestellten mischen mit dem sauer wirkende Substanzen enthaltende Kitt- säurehärtenden Komponente erzeugten Kitte zur Herstellung mehl aushärten und eine Bindung mit guter Alkalibeständigkeit, s von säurefesten Plattenbelägen und Ausmauerungen zu ver-

vorzugsweise guter Frühalkalibeständigkeit liefern. wenden.

Daneben sollen aber die säurehärtbaren Komponenten die Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens guten Eigenschaften bisher verwendeter säurehärtender Kom- liegt das Äquivalentverhältnis zwischen der Summe der Aus-

ponente auf Phenolharzbasis beibehalten, d.h. die gute Bestän- gangsphenole und dem veräthernden Reagenz vorzugsweise digkeit der mit derartigen Kitten erzeugten Bindungen gegen- m zwischen 99:1 und 80:20, insbesondere zwischen 98:2 und über Lösungsmitteln und nicht-oxydierenden oder schwach oxy- 90:10.

dierenden Säuren. Vorteilhafterweise soll ferner das Molverhältnis der Aus-

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass die gangskomponenten des Phenoles zu den substituierten Pheno-angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, indem man len im Bereich von 90:10 bis 70:30, vorzugsweise bei 85:15 bis eine Mischung aus Phenol und mindestens einem gegenüber i? 75;25, liegen, und das Molverhältnis der Summe der Ausgangs-

Formaldehyd di- oder trifunktionellen Alkyl-, Cycloalkyl- oder komponenten der Phenole zu Formaldehyd im Bereich von 1:1

Aralkyl-phenol mit Formaldehyd, in der nachfolgend noch bis 1:2,7, insbesondere im Bereich von 1:1,3 bis 1:2,2 zu finden genau beschriebenen Weise, methyloliert, anschliessend unter sein.

Verwendung eines alkalisch wirkenden Katalysators veräthert Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und das erhaltene harzartige Produkt nach der Entfernung oder ist es vorteilhaft die Methylolierung, sowie die Verätherung bei

Neutralisation des Katalysators in einem reaktiven Lösungsmit- Temperaturen durchzuführen, die im Bereich von 20 bis 80° C,

tel löst. und insbesondere im Bereich von 30 bis 60° C liegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- Als reaktives Lösungsmittel, das bei der Durchführung des fahren zur Herstellung einer säurehärtbaren Komponente eines erfindungsgemässen Verfahrens in der Stufe C) zur Lösung des Kittes, welche nach der Vermischung mit einem, sauer wirkende erhaltenen Phenolharzes verwendet wird, wird vorteilhaft Fur-

Substanzen enthaltenden Kittmehl aushärtet und eine alkalife- furol eingesetzt.

ste Bindung ergibt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten die säurehärtende Komponente herstellt, indem man Harzlösungen besitzen vorzugsweise einen Feststoffgehalt im

A) entweder a) eine Mischung aus Phenol und mindestens Bereich von 50 bis 90 %, vorzugsweise im Bereich von 70 bis einem Alkylphenol, Cycloalkylphenol oder Aralkylphenol, die ,() 85 %.

gegenüber Formaldehyd di- oder trifunktionell sind, mit For- Als Alkylphenole, die gegenüber Formaldhyd di- oder tri-

maldehyd methyloliert oder b) Phenol und mindestens ein funktionell sind, werden insbesondere o- oder p-Alkylphenole

Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylphenol mit der beschriebenen mit geraden oder verzweigten Ketten oder cyclischen Alkyl-Funktionalität für sich allein methyloliert oder c) eine Mischung oder Aralkylresten, deren Alkylgruppen 1 bis 20 C-Atome aus einem bereits methylolierten Phenol und mindestens einem ,5 aufweisen, wie p-Isopropyl-, p-tert-Butyl-, p-Iso-octyl-, p-Iso-

bereits methylolierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylphenol nonyl-, p-Iso-dodecyl-, o-sec-Butyl-, o-Isononyl-, o-Iso-dode-

derart behandelt, dass man die Mischung aus methyloliertem cyl-, p-Cyclohexyl-, sowie 3,5-Di-isopropyl- und 3,5-Di-isobu-

Phenol und mindestens einem methylolierten Alkylphenol und/ tyl-phenol genannt. Der Begriff Alkylphenol schliesst also Aral-

oder methylolierten Cycloalkylphenol und/oder methylolierten kylphenole wie Addukte aus vinyl-aromatischen Kohlenwasser-Aralkylphenol unter Verwendung eines alkalisch wirkenden 4(1 Stoffen an Phenol ein. Alle Alkylphenole können auch unterge-

Katalysators teilweise veräthert, ordnete Mengen höher alkylierte Phenole enthalten. Vorzugs-

B) den alkalisch wirkenden Katalysator entfernt oder neu- weise werden solche substituierten Phenole herangezogen, die tralisiert und gegenüber Formaldehyd die gleiche oder ähnliche Reaktionsge-

C) das enstandene Harz in einem reaktiven Lösungsmittel schwindigkeit wie Phenol haben. Das ist besonders bei den löst. 45 Addukten aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen an Phe-

Des weiteren betrifft die vorligenden Erfindung die Ver- no1 def Ff- df aus Gemischen aus o- und p-Monoäthyliden-

wendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge- pheny -phenol und k einen Mengen aus (o-, o -Di-athyliden-stellten säurehärtbaren Komponente zur Herstellung eines alka- Phenyl)-phenol und (o-p-Di-äthyliden-phenyl) phenol be-

lifeste Bindungen ergebenden Kittes, wobei diese Verwendung stehen.

dadurch gekennzeichnet ist, dass man die in dem reaktiven Zur Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen kön-

Lösungsmittel gelöste säurehärtbare Komponente mit einem nen beispielsweise Dialkylsulfate, wie Dimethylsufat, Diäthyl-

sauer wirkende Substanzen enthaltenden Kittmehl vermischt. sulfat usw_ f Diazomethan, Halogen-Verbindungen, die ein

Bei dieser Verwendung wird vorzugsweise ein Gewichtsver- Halogenatom an einem gesättigten aliphatischen C-Atom tra-hältnis von Harzlösung zu Kittmehl im Bereich von 1:1 bis 1:7 ^ gen uncj jie keine weiteren reaktiven Gruppen haben, z.B.

insbesondere im Bereich von 1:1,5 bos 1:5, eingehalten. Neben Halogenalkyle oder Halogenalkene wie Methylchlorid, Methy-

den sauer wirkenden Substanzen enthält das verwendete Kitt- Jenchlorid, Äthylchlorid, tert.-Butylchlorid, Benzylchlorid,

mehl im allgemeinen als Füllstoff Koks, Kunstgraphit, Quarz Xylylendichlorid, Allylchlorid, 2,2-Dichlordiäthyläther und und/oder Bariumsulfat. Die bevorzugt eingesetzten, sauer wir- andere eingesetzt werden, wobei in Dihalogenverbindungen kenden Komponenten des Kittmehles sind dabei Sulfochloride. zweckmässig nur ein Halogenatom umgesetzt wird. Besondere

Die Aushärtung der Kitte erfolgt im allgemeinen bei Tempera- Eignung besitzen solche Verbindungen, die zu Phenoläthern mit turen zwischen 15 und 35 C. funktionellen Gruppen wie Hydroxyl oder Carbonyl am alipha-

Die mit Hilfe der nach dem erfindungsgemässen Verfahren tischen Rest führen. Dazu gehören alle Epoxydverbindungen hergestellten säurehärtenden Komponente und dem sauer här- wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendiepoxyd, Styrol-tenden Kittmehl erzeugten Bindungen haben neben ihrer guten (,s oxyd, Hydroxypropylenoxyd, Epoxydharze wie die Diglycidyl-Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel und äther von Bisphenolen, ferner Epichlorhydrin, Epibromhydrin nicht oder nur schwach oxydierende Säure noch den wesentli- und andere. In gleicher Weise eignen sich Halogenhydrine wie chen Vorteil, dass sie nicht, oder nur in sehr geringem Masse Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Propylenchlorhydrin,

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aber auch halogenierte Alkohole wie 3-Chlorpropanol, Glyce- Resols während der Lagerung nicht oder nur unwesentlich rinchlorhydrin, Dichlorhydrin und andere. Zur Herstellung oxo- erhöhen, so dass eine gute Benetzbarkeit des Füllstoffes erhal-

gruppenhaltiger Äther können Halogenketone wie Chlorace- ten bleibt und die Lagerbeständigkeit gut ist. Anderenfalls ton, Bromaceton, Dichloraceton und andere zum Einsatz kom- würden Verarbeitungsfehler auftreten. Nach dem Mischen des men. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwen- c Kittmehls mit dem Resol setzt infolge der durch den Härter det werden. Die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung mit bewirkten Reaktion sofort eine Vergrösserung des Phenolharz-

Formaldehyd werden im allgemeinen so gewählt, dass vorwie- moleküles ein, die schliesslich durch die fortschreitende Aushär-

gend Methylolverbindungen unter Ausschluss höherer Konden- tung des Kittes zu einem völligen Verlust der Verarbeitungs-

sate entstehen. Günstig sind massige Reaktionstemperaturen konsistenz führt. Die zwischen Anrühren des Kittes und diesem zwischen 20 und 80° C, vorzugsweise zwischen 30 und 60° C, m Verlust liegende Zeit, die sogenannte Verarbeitungszeit, soll sowie relativ hohe Katalysatorkonzentrationen, weil dann die einen so grossen Zeitraum umfassen, dass eine bequeme Verar-

Methylolgruppen stabilisiert sind. beitung möglich ist, und etwa 1 bis 2 Stunden betragen. Im

Als Katalysatoren können beispielsweise basische Hydro- Anschluss an die Verarbeitung soll der Kitt nach möglichst xylverbindungen der Elemente der 1. und 2. Gruppe des Perio- kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhärtet sein und eine ausrei-

dischen Systems, tert.-Amine und quarternäre Ammoniumba- i ? chende, sich steigernde Beständigkeit gegen Chemikalien ent-

sen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd eingesetzt wickeln.

werden. Die Lagerfähigkeit der nach dem erfindungsgemässen Ver-

An die Umsetzung der Phenolkomponenten mit Formalde- fahren hergestellten Harzlösungen ist gegenüber den bisher für hyd, die zu Methylolverbindungen führt, schliesst sich die par- diesen Verwendungszweck verwendeten Produkten um ein tielle Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen an. Diese Vielfaches erhöht. Während die bisher eingesetzten Harze erfolgt im allgemeinen bei gleichen oder niedrigeren Tempera- infolge Viskositätssteigerung schon nach 2 bis 3 Monaten turen als die Umsetzung mit Formaldehyd, um den Kondensa- unbrauchbar werden, verändern sich die erfindungsgemässen tionsgrad des Phenolharzes nicht zu erhöhen. Die bereits bei der Phenolharz-Lösungen praktisch nicht und behalten selbst nach

Herstellung der Methylolverbindungen eingesetzten alkalischen 1 Vi Jahren Lagerzeit ihre zur Verarbeitung nötige Viskosität.

Katalysatoren oder Amine können auch als Kondensationsmit- ^ Bei Temperaturen um 50° C wird zwar die Viskositätsänderung tel oder Katalysatoren für die Verätherung dienen ; Der Zusatz beschleunigt, jedoch erfolgt der Viskositätsanstieg etwa 10 mal von weiteren Basen kann in dieser Stufe zweckmässig sein. langsamer als bei den bisher benutzten Phenolresolen.

Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator neutrali- Die Verarbeitungszeit der erfindungsgemässen Kitte ist siert und das enstehende Salz in der Regel entfernt. Zum gegenüber der von Kitten, die mit herkömmlichen Phenolhar-

Neutralisieren können organische und/oder anorganische Säu- ,!l zen herhergestellt sind, wesentlich verlängert. So werden z.B.

ren, wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Oxal-, Salz-, Schwefel- oder Verarbeitungszeiten von 70 bis 120 Minuten gegenüber bisher

Phosphorsäure verwendet werden. 30 bis 60 Minuten erzielt. Trotzdem werden die Endeigenschaf-

Der besseren Mischbarkeit mit dem Kittmehl wegen werden ten der erfindungsgemässen Kitte schneller erreicht. Im Gegen-

bei der Herstellung der Kitte die erhaltenen Phenolharze in satz zu herkömmlichen Kitten sind die Kitte gemäss der vorlie-

Lösung angewendet Geeignete Lösungsmittel sind solche, die genden Erfindung schon nach 3 Tagen gegenüber 5 - 15%iger unter Härtungsbedingungen entweder für sich allein oder Natronlauge beständig. Ähnlich schnell entwickeln sich Bestän-

gemeinsam mit dem Phenolharz unter Molekülvergrösserung digkeiten gegen Lösungsmittel sowie gegen nicht oder schwach reagieren. Vorzugsweise lassen sich Phenol, Kresole, Benzalde- oxydierende Säuren. In den nachfolgenden Beispielen bedeutet hyd, Benzylalkohol, Epichlorhydrin, Glycerinchlorhydrin, T Gewichtsteile.

Dichlorhydrin und besonders Furanderivate wie Furfurylalko- 411

hol oder Furfurol verwenden. Eine bevorzugte Ausführung der Beispiele

Erfindung besteht darin, in wasserarmer Furfurollösung zu ar- Herstellung von Resolen.

beiten. * ) einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer Die Herstellung der Kitte geschieht zweckmässig, indem ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 1880 T Phenol mit 3,5 T man unmittelbar vor der Anwendung die Lösung des Resoles -»s k°nz. Schwefelsäure versetzt, auf 140° C erwärmt und 400 T mit dem Kittmehl vermischt. Der erhaltene Kitt kann dann auf Styrol zugeführt. In einem Zeitraum von 60 Minuten ist die oder zwischen die zu verkittenden Materialien gebracht und Zugabe beendet, worauf die Temperatur noch weitere 60 Minu-sofort nach üblichen handwerklichen Methoden verarbeitet ten gehalten und dann auf 50° C abgekühlt wird. Nach der werden, wobei die Härtung im allgemeinen bei Temperaturen Zugabe von 500 T Natronlauge (33 %iger) werden 4000 T zwischen 15 und 35° C erfolgt. Als Kittmehl wird die Mischung so wässeriger Formaldehyd (30%) zugeführt und der Ansatz unter aus Füllstoff und Härtungskatalysator bezeichnet. schwachem Kühlen bei 50 C gerührt, bis der Gehalt an Formaldehyd unter 2% sinkt. Anschliessend werden 65 T Propylen-Füllstoffe sind z.B. Koks, Kunstgraphit, Quarz und/oder oxyd zugegeben und weitere Zeit gerührt, bis der Formaldehyd-Bariumsulfat ; als Härtungskatalysatoren seien beispielsweise gehalt auf 0,7 % absinkt. Dann wird auf 40° C abgekühlt. Unter genannt: Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure, Sulfonsäuren und 55 weiterem Kühlen wird Schwefelsäure eingetragen, bis sich ein durch Spaltung Säure bildende Substanzen, vorzugsweise deren pH von 6,5 einstellt. Nach Absitzen und Abtrennen der UnterChloride und Ester, z.B. mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkohol- lauge wird das Wasser im Vakuum bei einer Maximaltemperagruppe und die sauren Schwfelsäureester dieser Alkohole. tur von 55° C abdestilliert, bis ein Rückstand von 80% erreicht Saure Salze sowie Gemische der angeführten Substanzen kön- ist.

nen in gleicher Weise eingesetzt werden. w) Das zurückbleibende Harz wird in 1000 T Furfurol gelöst,

Zur Bewertung der Güte des Kittes sind die Eigenschaften wobei sich eine Harzlösung mit einem Festharzgehalt von 68 %

der Resole vor dem Mischen mit dem Kittmehl und die Eigen- und einer Viskosität von 410 cP einstellt, die zur Befreiung von schaften des Kittes nach dem Mischen, der Verlauf der Härtung anorganischen Anteilen filtriert wird.

und die chemischen und physikalischen Eigenschaften des End- Die Ausbeute beträgt 4800 T einer Lösung eines Phenolre-

produktes massgebend. Das Resol soll einen niedrigen Konden- » soles in Furfurol.

sationsgrad und eine niedrige Viskosität haben, so dass eine 2) In einem wie in Beispiel 1) ausgerüsteten Reaktionsgefäss gute Benetzung des Füllstoffes auch nach einer langen Lagerung werden 600 T p-tert.-Butylphenol, 300 T Toluol, 240 T Natrongewährleistet ist, Ebenso soll sich der Kondensationsgrad des lauge (33%ig) und 800 T wässeriger Formaldehyd (30%ig) bei

5

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60° C während 4 Stunden gerührt. Der Gehalt an Formaldehyd sinkt dabei auf 1 % ab. Anschliessen werden 1500 T Phenol, 36o T Natronlauge (33%ig) und 3190 T wässeriger Formaldehyd (30%ig) zugegeben und bei 50° C 3 Vi Stunden gerührt, bis der Gehalt an Formaldehyd 1,3% beträgt. Dann werden 35 T Propylenoxyd zugeführt und 12 Stunden bei 60° C weitergerührt. Darauf wird die Natronlauge mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert und anschliessend die sich absetzende wässerige Phase abgetrennt. Die Harzlösung wird unter vermindertem Druck durch azeotrope Destillation unter i Rückführung der nicht-wässerigen Phase bei einer Maximaltemperatur von 50° C entwässert. Nach einer Druckfiltration der warmen Harzlösung zur Befreiung anorganischer Anteile wird das Harz bei einer Maximaltemperatur von 45° C und einem Druck von 20 mmHg vom restlichen Lösungsmittel be- i freit.

Die Ausbeute beträgt 3300 T. 83 T dieses Harzes werden in 17 T Furfurol gelöst. Die Viskosität dieser Lösung beträgt bei 20° C 400 cP.

Vergleich 1:

Aus Phenol, Styrol und Formaldehyd wird ein Resol gemäss Verfahren von Beispiel 1) hergestellt, jedoch die Umsetzung mit Propylenoxyd unterlassen. Das Harz wird nach Erreichen eines Formaldehydgehaltes von 1,1% neutralisiert, wie im Bei- : spiel 1 ) aufgearbeitet und in Furfurol gelöst.

Vergleich 2:

In der im Beispiel 1) beschriebenen Apparatur werden 1880 T Phenol, 600 T Natronlauge (33 %ig) und 3990 T wässeriger -Formaldehyd (30%ig) gemäss Beispiel 1) umgesetzt. Nach 5 Stunden wird ein Formaldehydgehalt von 1,3% erreicht, worauf der Ansatz mit Schwefelsäure bis zum pH von 6,5 neutralisiert, aufgearbeitet und in 900 T Furfurol gelöst wird. Es fallen 4300 T einer Harzlösung an, die einen Festharzgehalt von 60 % und î eine Viskosität von 620 cP aufweist.

Herstellung von Kitten.

3. Jeweils 100 T Harzlösung der Beispiele 1) und 2) und der beiden Vergleiche und 200 T Kittmehl werden vermischt, wobei 4 pastose Kittmassen entstehen, mit denen die in der Tabelle 2 angegebenen Prüfungen durchgeführt wurden. Das Kittmehl setzt sich aus loo T Koksmehl in abgestufter Körnung von 0 -0,3 mm Korngrösse und 5 T Benzolsulfochlorid zusammen.

In den Tabellen 1 und 2 sind die wichtigsten Prüfergebnisse zusammengefasst.

Die Viskosität der Harzlösungen wurde bei 20° C ermittelt. Durch die Beobachtung der Viskositätsänderungen bei der Lagerung der Proben der Resole unter verschiedenen Tempera-tur- und Zeitbedingungen (12 Tage bei 50° C und 540 Tage bei 20° C) Iässt sich die Lagerbeständigkeit der für die Herstellung der Kitte verwendeten Resolharzlösungen bestimmen.

Die Messung der Erhärtungsgeschwindigkeit erfolgt durch die Bestimmung der Shorehärte D gemäss DIN 53 505, wobei die Härte eines Formlings aus dem erfindungsgemässen Kitt jeweils nach 24,48 und 72 Stunden ermittelt wird.

Zylindrische Prüfkörper mit einem Durchmesser und einer Höhe von je 25 mm dienen der Bestimmung der Frühalkalibeständigkeit, bei der die Formlinge jeweils nach 3 bzw. 8-tägiger Lagerung an der Luft bei 20° C durch Einlegen für 5 Wochen in 5-, 10- bzw. 15%ige Natronlauge einer Alkalibeanspruchung ausgesetzt werden.

Für die Messung der Linearschwindung werden ebenfalls zylindrische Prüfkörper hergestellt, die jedoch bei einem Durchmesser von 25 mm eine Höhe von 100 mm aufweisen und an beiden Enden zusätzlich mit 2 Glasmarken versehen werden, um die exakte Messung der Länge zuzulassen. Mit Linearschwindung des Prüfkörpers wird der Prozentsatz ausgedrückt, um den sich der Prüfling nach insgesamt 30-tägiger Lagerung bei 20° C und 60° C in der Länge verkleinert.

Die Lösungsmittelbeständigkeit gibt die Einwirkung von Lösungsmitteln auf Prüfkörper an, die 8 Tage bei 20° C gelagert oder 24 Stunden bei 60° C getempert und anschliessend 40 Stunden mit siedendem Äthanol, Chloroform oder Aceton behandelt worden sind.

Tabelle 1

Beispiel

1

2

Vergleich 1 Vergleich 2

Viskosität (cP) von Resolharzlösungen unter Lagerbedingungen nach Lagerung bei sofort 500 C/12 Tage 20° C/540 Tage

410 2200 1500

400 5200 1550

380 22 400 16 400

620 67 500 (8 Tage) geliert geliert (12 Tage)

Tabelle 2 Eigenschaften der Kitte gemäss Beispiel 3

Eingesetztes Verarbei- Shorehärte D Resolharz tungszeit (DIN 53 505) der [min.]

Beispiele nach Lagerung von 24h 48h 72h

Frühalkali-Beständigkeit in Natronlauge

Schwindung [%]

Lösungsmittel-Beständigkeit nach Lagerung bei 200 C nach Lagerung bei nach Lagerung bei in Luft über

3 Tage 8 Tage 20° C 60° C 20° C 60° C

1.

80

50

80

80

kein Angriff

0.0663

leicht rauhe gut,

Oberfläche unverändert

2.

70

70

80

80

kein Angriff

0.0796

leicht rauhe gut,

Oberfläche unverändert#

Vergleich 1

60

70

80

80

Zerfall

Angriff*

nicht geprüft leicht rauhe gut,

nach 1 Tag

Oberfläche unverändert

Vergleich 2

40

70

80

80

Zerfall

Angriff"

0.0 932

leicht rauhe gut,

nach 1 Tag

Oberfläche unverändert

*bei 15 %iger Natron

lauge nur Quellung

C

Claims (9)

619 726 2 PATENTANSPRÜCHE eines alkalisch wirkenden Katalysators teilweise veräthert ist,

1. Verfahren zur Herstellung einer säurehärtbaren Kompo- und nach der Entfernung, bzw. Neutralisation des Katalysators nente eines Kittes, welche nach der Vermischung mit einem, in einem reaktiven Lösungsmittel gelöst wurde.

sauer wirkende Substanzen enthaltenden Kittmehl aushärtet Es ist bekannt Phenolharze vom Resoltyp als säurehärtende und eine alkalifeste Bindung ergibt, dadurch gekennzeichnet, s Komponente von Kitten zu verwenden. Als weitere Kompo-

dass man die säurehärtende Komponente herstellt, indem man nente enthalten derartige Kitte gewöhnlich Kittmehle, die im

A) entweder a) eine Mischung aus Phenol und mindestens wesentlichen aus inerten Füllstoffen bestehen, und die zur Här-einem Alkylphenol, Cycloalkylphenol oder Aralkylphenol, die tung der säurehärtbaren Komponente benötigten sauer wirken-gegenüber Formaldehyd di- oder tri- funktionell sind, mit For- den Substanzen, beispielsweise Säuren oder säureabspaltende maldehyd methyloliert oder b) Phenol und mindestens eine m Substanzen, enthalten. Gegebenenfalls enthalten sie noch wei-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylphenol mit der beschriebenen tere Zusatzstoffe wie zum Beispiel Farbstoffe.

Funktionalität für sich allein methyloliert oder c) eine Mischung Die als säurehärtende Komponente für derartige Kitte bis-aus einem bereits methylolierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aral- her eingesetzten Phenolresole wurden bis jetzt nur unter dem kylphenol derart behandelt, dass man die Mischung aus methy- Gesichtspunkt einer möglichst kurzen Härtungszeit ausgewählt,

loliertem Phenol und mindestens einem methylolierten Alkyl- î ? während ihre geringe Lagerbeständigkeit nicht beachtet wurde,

phenol und/oder methylolierten Cycloalkylphenol und/oder Dies ist aus ökonomischen Gründen vielfach nicht erwünscht, methylolierten Aralkylphenol unter Verwendung eines alkalisch Die säurehärtenden Kitte sollen ferner eine möglichst lange wirkenden Katalysators teilweise veräthert, Verarbeitungszeit aufweisen, was aber deswegen nicht erreicht

B) den alkalisch wirkenden Katalysator entfernt oder neu- werden konnte, weil dem der Wunsch nach einer möglichst tralisiert und 2« kurzen, zur endgültigen Härtung benötigten Zeit entgegensteht.

C) das entstandene Harz in einem reaktiven Lösungsmittel Sehr nachteilig ist das Fehlen der Alkalibeständigkeit,

löst. besonders aber der Frühalkalibeständigkeit nach der Härtung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, bei Raumtemperatur bei den bekannten säurehärtenden Kitten dass das Äquivalentverhältnis zwischen der Summe der Aus- auf Basis der Phenolresole. Dieser Nachteil ist durch die Struk-gangsphenole und dem veräthernden Reagenz zwischen 99:1 tur der Phenolharze bedingt und beruht auf ihrer Alkalilöslich-und 80:20, vorzugsweise zwischen 98:2 und 90:10 liegt. keit bzw. derjenigen ihrer nicht genügend vernetzten Härtungs-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- produkte. Unter Frühalkalibeständigkeit versteht man die zeichnet, dass das Molverhältnis der Ausgangskomponenten des Beständigkeit der Verkittungen gegenüber Alkali zu einem Phenols zu den substituierten Phenolen von 90:10 bis 70:30, möglichst frühen Zeitpunkt, um die behandelten oder erzeugten vorzugsweise 85:15 und 75:25 und das Molverhältnis der 3« Gegenstände möglichst schnell in Gebrauch nehmen zu können. Summe der Ausgangskomponenten der Phenole zu Formaldehyd von 1:1 bis 1:2,7, vorzugsweise von 1:1,3 bis 1:2,2 beträgt. Es ist zwar bekannt, dass die Löslichkeit von Phenolharzen

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch in Alkalien geringer wird, wenn die phenolischen Hydroxyl-gekennzeichnet, dass dieMethylolierung sowie die Verätherung gruppen vollständig oder weitgehend veräthert werden. Die bei Temperaturen zwischen 20 bis 80° C, vorzugsweise 30 bis 35 Verätherung kann mit Epoxyverbindungen, durch Umsetzung 60° C durchgeführt werden. mit Alkyl- oder Alkenhalogeniden nach der Williamson-Syn-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch these oder mit Dialkylsulfaten oder Diazomethan geschehen, gekennzeichnet, dass das Phenolharz in Furfurol als reaktivem Die bekannten Verfahren zielen auf eine vollständige oder Lösungsmittel gelöst wird. weitgehende Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppe in

6. Verfahren der nach dem Verfahren gemäss Patentan- 40 den Phenolharzen ab, beziehen sich aber nicht auf säurehär-spruch 1 hergestellten säurehärtbaren Komponenten zur Her- tende Kitte, weil derart verätherte Resole bei Raumtemperatur Stellung eines alkalifeste Bindungen ergebenden Kittes, dadurch auch in Gegenwart hoher Säurekonzentrationen nicht mehr gekennzeichnet, dass man die in dem reaktiven Lösungsmittel aushärten und sich deshalb nicht für säurehärtende Kitte eignen, gelöste säurehärtbare Komponente mit einem, sauer wirkende Es ist ferner bekannt, aus Phenol, Alkylphenol und Formai-Substanzen enthaltenden Kittmehl vermischt. 45 dehyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren Mischresole

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, herzustellen. Diese eignen sich wegen ihres hohen Kondensa-dass das Gewichtsverhältnis der Harzlösung zu Kittmehl zwi- tionsgrades nicht als Kittharze ; sie können auch wegen ihres sehen 1:1 und 1:7, vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1:5 liegt. hohen Gehaltes an basischen Stoffen nicht mit Säuren gehärtet

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn- werden oder sind infolge Fehlens reaktiver Gruppen nicht zeichnet, dass das Kittmehl als Füllstoff Koks, Kunstgraphit, so härtbar.

Quarz und /oder Bariumsulfat enthält. Es ist auch bekannt, Mischungen aus methyloliertem Phenol

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch und methylolierten Alkylphenolen in annähernd äquivalenten gekannzeichnet, dass das Kittmehl als sauer wirkende Substan- Verhältnissen gemeinsam zu härten. Diese Produkte sind aber zen, die die Funktion von Härtungskatalysatoren besitzen, Sul- selbst in Gegenwart von Säuren nur in der Hitze, und zwar bei fochloride enthält. 55 mindestens 120° C vollständig härtbar, so dass sie als kalthärtende Kittharze ungeeignet sind. Es ist auch die Herstellung von

Resolen aus Umsetzungsprodukten von Phenol mit Styrol und

Formaldehyd beschrieben. Diese Harze sind wasserlöslich, aber