DE1189069B - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen und gegebenenfalls von 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-Heptafluorpropan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: A 37028IV b/12 ο

Aktenzeichen: 1189 069

Anmeldetag: 22. März 1961

Auslegetag: 18. März 1965

Die bisherigen Versuche, Hexafluorpropen durch direkte Allylfluorierung von 3-Chlorpentafluorpropen-(l) herzustellen, sind praktisch ohne Erfolg geblieben.

Gemäß einem Vorschlag wurde 3-Chlorpentafluorpropen-(l) mittels Antimontrifluorid fluoriert. Dabei wurden jedoch keine nennenswerten Mengen an Hexafluorpropen erhalten, weil eine Allylumordnung erfolgte, die zu einer hohen Ausbeute an 1-Chlorpentafluorpropen-(l), CF₃CF = CFCl, statt zu dem erwünschten Hexafluorpropen führte. In einem anderen Fall wurde vorgeschlagen, Hexafluorpropen durch Umsetzen von 3-Chlorpentafluorpropen-(l) mit Alkalifluoriden, beispielsweise Kaliumfluoriddihydrat, in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie Methylalkohol, umzusetzen. Die Ausbeute an Hexafluorpropen lag in der Größenordnung von etwa 10%·

In der deutschen Patentschrift 662 450 ist schon vorgeschlagen worden, eine Anzahl aliphatischer Kohlenwasserstoffe und mit anderem Halogen als Fluor ao substituierte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Aktivkohle in einem weiten Temperaturbereich mit Fluorwasserstoff umzusetzen, um fluorierte Kohlenwasserstoffe herzustellen. In keinem Fall wurde dabei jedoch eine Perfluorverbindung erhalten.

Die Erfindung besteht nun in einem Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen und gegebenenfalls von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf 3-Chlorpentafluorpropen-(l) in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 3-Chlorpentafluorpropen-(l) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator bei Temperaturen bis zu 450° C in an sich bekannter Weise umgesetzt wird. Bei Temperaturen im oberen Teil dieses Bereichs wird auch eine beträchtliche oder sogar vorwiegende Menge an 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, das als Treibmittel und gasförmiges Dielektrikum verwendbar ist, gebildet, während bei Temperaturen unter 275⁰C, insbesondere 175 bis 250° C, maximale Ausbeuten an Hexafluorpropen erzielt werden. Dieses ist ein viceotropes Monomeres für die Herstellung von synthetischem Gummi.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können gasförmiges 3-Chlorpentafluorpropen-(l) und gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffkontinuierlich zugemessen, miteinander vermischt und bei Atmosphärendruck in einen rohrförmigen Reaktor eingeleitet werden, der vollständig mit der als Katalysator verwendeten Aktivkohle gefüllt ist und aus einem inerten Material, wie Nickel, einer geeigneten Nickellegierung oder aus mit Graphit oder Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen und gegebenenfalls von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I.Ruch, Patentanwalt, München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Richard Francis Sweeney, Dover, N. J.;

Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. März 1960 (16 630) --

zusammengeschmolzenem ' Aluminiumoxyd ausgekleidetem Stahl hergestellt sein kann und von einem rohrförmigen elektrischen Ofen mit automatischer Heizung zur Einstellung der Reaktionstemperatur umgeben sein kann. Die Aufarbeitung des Produktes kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise können die aus der Reaktionszone austretenden Dämpfe durch einen Wäscher mit Wasser geleitet werden, um Chlorwasserstoff zu entfernen, und die aus dem Wäscher austretenden Dämpfe können getrocknet und dann durch geeignetes Kühlen, beispielswe'ie unter Verwendung eines Gemisches von Trockeneis und Aceton, vollständig kondensiert werden. Das erhaltene Kondensat kann dann fraktioniert destilliert werden, um die erwünschten Produkte zu gewinnen und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abzutrennen, das gewünschtenfalls zurückgeleitet werden kann.

Geeignet sind beispielsweise die verschiedenen Aktivkohlen mit einer Korngröße von 1,41 bis 2,38 mm. Die Korngröße ist nicht kritisch. Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung in einem rohrförmigen Reaktor; es ist dann erwünscht, Aktivkohlegranalien mit einer mittleren Korngröße zwischen einem Zwanzigstel und einem Viertel des Reaktordurchmessers zu verwenden. Vorzugsweise ist der Reaktor vollständig mit Granalien mit einer mittleren Korngröße von einem

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Achtel bis zu einem Zehntel des Reaktordurchmessers Trockeneis—Aceton gekühlten Aufnahmebehälter kongefüllt, densiert. Etwa 49 g (2,45 Mol) Fluorwasserstoff wurden In gewissem Maße beeinflussen auch die Molver- aus den aus dem Reaktor austretenden Gasen ausgehältnisse von Fluorwasserstoff zu dem als Ausgangs- waschen. Insgesamt 421 g Material wurden kondenmaterial verwendeten 3-Chlorpentafiuorpropan-(l) die 5 siert. Durch fraktionierte Destillation wurden die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes. folgenden Verbindungen isoliert, die durch Analyse, Für den Temperaturbereich von etwa 150 bis 450⁰C IR-Spektrum und Gaschromatographie identifiziert liegt das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu wurden: 135 g (0,9 Mol) Hexafluorpropen, 3-Chlorpentafluorpropen-(l) zweckmäßig in dem Be- CF₃CF = CF₂, Kp. —29°C; 15 g (0,088 Mol) reich von 1: 1 bis 4: 1. Wenn als Hauptprodukt Hexa- io 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, CF₃CHFCF₃, Kp.-17 fluorpropan gebildet werden soll, wird gewöhnlich ein bis —18,5°C; 131 g (0,787 Mol) C₃F₅Cl, das zu etwa Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 3-Chlorpenta- 95Gewichtsprozent aus dem Ausgangsmaterial 3-Chlorfluorpropan-(l) in dem Bereich von 1:1 bis 3: 1 an- pentafluorpropen-(l) und zu etwa 5% aus 1-Chlorgewandt, und wenn als Hauptprodukt Heptafluorpro- pentafluorpropen, CF₃CF = CClF (Kp. 8 ⁰C), bestand, pan erwünscht ist, liegt das Molverhältnis zweckmäßig 15 und 19 g (0,102MoI) 1-0110^1,1,2,3,3,3-HeXaOUOrin dem Bereich von 2: 1 bis 4: 1. Bei den besten Ver- propan, CF₃CFHCF₂Cl, Kp. 16° C. Außerdem wurden fahrensbedingungen und wenn maximale Allylfluo- etwa 121g Material vom Kp. etwa 52 bis 53 ⁰C, das rierung bei minimaler Allylumlagerung erwünscht ist, einer Verbindung der empirischen Formel C₃HCl₂F₅ liegen die bevorzugten Molverhältnisse in dem Bereich entsprach, gewonnen. Keine wahrnehmbaren Mengen von 1,5: 1 bis 3:1. 20 an CF₃CClFCF₃ waren gebildet worden. Die Um-Es können Drücke über und unter Atmosphären- Wandlung von 3-Chlorpentafluorpropen-(l) zu Hexadruck angewandt werden. Ein wesentlicher Vorteil der fluorpropen betrug etwa 35 % und die Ausbeute an Erfindung liegt jedoch darin, daß das Verfahren bei dem letzteren, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsetwa Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. material, 3-Chlorpentafluorpropen-(l), etwa 49%.

Die Kontaktzeit kann beträchtlich variieren, ohne 25

daß die Wirksamkeit des Verfahrens merklich sinkt. B e 1 s ρ 1 e 1 2
Eine Erhöhung der Kontaktzeit und der Reaktor- Im Verlaufe von etwa 4 Stunden wurden etwa 170 g temperatur führt im allgemeinen zu besserer Aus- (8,50MoI) wasserfreier Fluorwasserstoff und etwa nutzung des Fluorwasserstoffs und Umwandlung von 555 g (3,33 Mol) 3-Chlorpentafluorpropen-(l) vorge-3-ChlorpentafJuorpropen-(l). Die Kontaktzeiten 30 mischt und in das Reaktorsystem eindosiert. Während können in dem Bereich von 0,5 bis 150 Sekunden des ganzen Ansatzes wurde die Temperatur in dem liegen, sie liegen jedoch vorzugsweise in dem Bereich Reaktor in dem Bereich von etwa 204 bis 22O⁰C gevon 1 bis 25 Sekunden. halten. Die Gesamtkontaktzeit betrug etwa 12 Sein dem folgenden Beispiel 1 bestand der Reaktor künden. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte aus einem Nickelrohr von 2,5 cm Innendurchmesser 35 wurden wie im Beispiel 1 verarbeitet. Aus der Trocken- und 107 cm Länge, das durch einen etwa 76 cm seiner eisfalle wurden insgesamt etwa 500 g Kondensat ge-Länge einhüllenden elektrischen Ofen geheizt wurde. wonnen. Durch fraktionierte Destillation wurden die In den Beispielen 2 und 3 war der Reaktor ein gleiches folgenden Verbindungen isoliert: etwa 132 g (0,88 Mol) Rohr von 91,5 cm Länge, das über 76 cm seiner Länge Hexafluorpropen, 11 g(0,065 Mol) 1,1,1,2,3,3,3-Heptageheizt wurde. Die Reaktoren waren an den Ein- 40 fluorpropan, 169 g (1,02MoI) C₃F₅Cl, das zu etwa laßenden mit Vorrichtungen zur gesteuerten Ein- 90Gewichtsprozent aus dem Ausgangsmaterial 3-Chlorleitung von gasförmigem 3-Chlorpentafluorpropen-(l) pentafluorpropen-(l) und zu etwa 10% aus 1-Chlor- und wasserfreiem Fluorwasserstoff ausgestattet, und pentafluorpropen bestand, und 52 g (0,279 Mol) die Reaktorauslässe waren mit den Einlaßenden einer l-Chlor-ljl^.S^^-hexafluorpropan. Außerdem wurden Produktgewinnungsanlage verbunden. Der durchweg 45 etwa 102 g (0,502 Mol) eines Materials vom Kp. 52 verwendete Katalysator war eine im Handel erhältliche bis 53 ⁰C gewonnen, das einer Verbindung der empi-Aktivkohle mit einer Korngröße von 1,41 bis 2,38 mm, rischen Formel C₃HCl₂F₅ entsprach. Keine wahrdie im Mittel etwa ein Zehntel des Reaktordurch- nehmbare Menge an CF₃CFClCF₃ war gebildet messers betrug. Die Reaktoren waren vollständig mit worden. Die Umwandlung von 3-Chlorpentafluor-Katalysator gefüllt, deren Gesamtvolumen in dem 50 propen-(l) zu Hexafluorpropen betrug etwa 26 % und Reaktor von Beispiel 1 etwa 0,541 und in den Bei- die Ausbeute an Hexafluorpropen, bezogen auf das spielen 2 und 3 etwa 0,471 betrug. Der Druck in den umgesetzte Ausgangsmaterial, 3-Chlorpentafluorpro-Reaktorsystemen betrug etwa 0,15 atü. Prozentangaben pen-(l), etwa 37 %·

beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel3

Beispiell I^m Verlaufe von etwa 6V2 Stunden wurden etwa

230 g (11,5MoI) wasserfreier Fluorwasserstoff und

Im Verlaufe von etwa 2% Stunden wurden etwa etwa 575 g (3,45 Mol) 3-Chlorpentafluorpropen-(l) 82 g (4,10 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff und etwa vorgemischt und in den Reaktor eingeleitet. Während 429 g (2,58 Mol) 3-Chlorpentafluorpropen-(l) mit- 60 des ganzen Ansatzes wurde die Temperatur in dem einander vermischt und in das Reaktorsystem ein- Reaktor etwa in dem Bereich von 400 bis 406⁰C gedosiert. Während des ganzen Ansatzes wurde die halten. Die Gesamtkontaktzeit betrug etwa 11 Se-Temperatur in dem Reaktor bei etwa 194 bis 201⁰C künden. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe gehalten. Die Gesamtkontaktzeit betrug etwa 15 Se- wurden wie in den Beispielen 1 und 2 verarbeitet. In künden. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe 65 der Falle wurden insgesamt etwa 355 g Kondensat wurden mit Wasser gewaschen, um Chlorwasserstoff gewonnen. Durch Destillation wurden die folgenden und Fluorwasserstoff abzutrennen, mittels eines CaI- Materialien isoliert: etwa 27 g (0,18 Mol) Hexafluorciumchloridturmes getrocknet und in einem mit propen, 157 g (0,924MoI) 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluor-

propan und etwa 154 g (0,925MoI) C₃F₅Cl, das zu etwa 90 Gewichtsprozent aus 1-Chlorpentafluorpropen-(l) und zu etwa 10% aus 3-Chlorpentafluorpropen-(l) bestand. Keine wahrnehmbare Menge an CF₃CFClCF₃ war gebildet worden. Die Umwandlung hl^

ppp^
fluorpropan betrag etwa 27°/₀ und die Ausbeute an 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, bezogen auf das umgesetzte 3-Chlorpentafluorpropen-(l), etwa 28 %·

Claims (4)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen und gegebenenfalls von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf 3-Chlorpentafluorpropen-(l) in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Chlorpentafluorpropen-(l) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator bei Temperaturen bis zu 45O⁰C in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 150 bis 450⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu3-Chlorpentafluorpropen-(l)zwischen 1:1 und 4 :1 angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 150 bis 275° C durchgeführt und ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zuS-Chlorpentafluorpropen-Ctyzwischen 1,5:1 und 3:1 angewandt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 662 450;
USA.-Patentschriften Nr. 2 888 449, 2 900 442.

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