DE1175225B

DE1175225B - Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Vinylfluorid und 1, 1-Difluoraethan

Info

Publication number: DE1175225B
Application number: DEU7985A
Authority: DE
Inventors: Jared Wilson Clark; Joseph Peter Henry; Charles Edward Rectenwald
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1961-05-02
Publication date: 1964-08-06
Also published as: GB921254A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 19/Θ2

1175 225
U7985IVb/12o
2. Mai 1961
6. August 1964

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung eines Chlorkohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dichloräthan oder Vinylchlorid oder Gemische derselben mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Chromoxyd bei 200 bis 500⁰C umsetzt. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

CH„C1CH,C1

und/oder

CH₂ = CHCl -"-Cr₂O₃

JCH₂ = CHF IcH₃CHF₂

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die dampfförmige Reaktionsmischung über den in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl oder Nickel enthaltenen Chromoxydkatalysator geleitet. Das austretende gasförmige Produkt wird in einem Wasserwäscher und einer Trocknungsvorrichtung behandelt und dann die erhaltene Mischung kondensiert. Die Komponenten der Mischung werden leicht durch Destillation getrennt. Die Verfahrenstemperatur kann zwischen 200 und 500⁰C variieren, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 300 und 400 ⁰C liegt. Je höher die Temperatur im Bereich zwischen 300 und 400⁰C ist, um so höher ist die Ausbeute an Vinylfluorid. Bei einer gegebenen Umwandlung z. B. führt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur um 50⁰C zu mehr als einer Verdopplung des Verhältnisses von Vinylfluorid zu 1,1-Difluoräthan.

Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck oder über- oder unteratmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Die Anwendung von überatmosphärischen Drücken erhöht die Ausbeute an 1,1-Difluoräthan und erleichtert die Gewinnung des Vinylchlorids und des als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoffs. Vorteilhaft werden Drücke von 20 Atm. angewendet.

Die Verweilzeit der Beschickung im Reaktionsgefäß hängt von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Verhältnis der in der Mischung enthaltenen Verbindungen ab. Die Verweilzeit variiert von einer Sekunde bei höheren Temperaturen bis zu mehreren Minuten bei niedrigeren Temperaturen. Bei einer typischen Reaktion liegt die Verweilzeit des Dampfes im Reaktionsgefäß zwischen 1 und 10 Sekunden bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 500° C. Besonders bevorzugt wird eine Verweilzeit zwischen 2 und Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied, Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Joseph Peter Henry,

Charles Edward Rectenwald,

Jared Wilson Clark, Charleston W. Va. (V. StA.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1960

(35148)

Sekunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 400⁰C. Bei kürzeren Verweilzeiten wird mit Vinylchlorid als Ausgangsmaterial eine größere Ausbeute erzielt als mit 1,2-Dichloräthan.

Das molare Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Chlorkohlenwasserstoff in der Beschickung kann zwischen 2 und 20 Mol, vorzugsweise 3 und 10 Mol, Fluorwasserstoff pro Mol Chlorkohlenwasserstoff liegen. Eine äquivalente Umwandlung von Vinylchlorid kann mit etwa der Hälfte der für Dichloräthan erforderlichen Menge an Fluorwasserstoff erzielt werden.

Die Fluorierung von Dichloräthan unter den erfindungsgemäßen Bedingungen liefert eine Mischung, die aus Vinylfluorid, Vinylchlorid und 1,1-Difluoräthan besteht. Durch Abänderung der Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung der Beschickung kann die Herstellung einer Komponente in der Produktenmischung begünstigt werden.

Vinylfluorid kann erfindungsgemäß als einziges Produkt erhalten werden, indem eine Mischung aus Dichloräthan und Fluorwasserstoff in einer Menge zwischen 2 und 20 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Äthylendichlorid bei einer Temperatur zwischen und 500⁰C in Anwesenheit eines Chromoxyd-

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katalysators bei einer Verweilzeit zwischen 2 und des Ammoniumchlorids mit Wasser gewaschen. Dann 5 Sekunden erhitzt wiild. Es wird ein aus Vinylfluorid, wurde der Niederschlag in einer flachen Pfanne bei Vinylchlorid und 1,1-Difluoräthan bestehendes Ge- 70°C in einem Vakuumofen getrocknet. Nach teilmisch gewonnen. Das Vinylchlorid und das 1,1-Di- weiser Trocknung des Materials wurde die Paste in fluoräthan werden in die zu Beginn des Verfahrens 5 kleine Vierecke geschnitten, so daß der wasserhaltige verwendete Beschickung zurückgeführt. Chromoxydkatalysator nach vollständiger Trocknung

Die geeigneten Chromoxydkatalysatoren können in Form von Würfeln mit einer Kantenlänge von etwa auf verschiedene hier nicht beanspruchte Weise 6,4 mm vorlag. Die endgültige Trocknung des wasserhergestellt werden. Der Katalysator kann als körniges haltigen Chromoxydkatalysators erfolgte bei 480⁰C wasserhaltiges Chromoxyd vorliegen, das als Nieder- io in einer Stickstoffatmosphäre.

schlag bei der Reaktion von Ammoniak mit einer (b) Etwa 600 ecm (247 g) des in Teil (a) hergestellten

wäßrigen Chromchloridlösung gebildet wird. Dasselbe wasserhaltigen Chromoxydes wurden mit 45 g wasserwasserhaltige Chromoxyd kann in Form von Würfeln freiem Chromchlorid gemischt und die Mischung verwendet werden, die aus dem Niederschlag, wenn er 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das als teilweise getrocknete Paste vorliegt, hergestellt 15 erhaltene feine Pulver wurde tablettiert, werden. Das wasserhaltige Chromoxyd kann auch mit (c) Etwa 344 g (2,5 Mol) Aluminiumchlorid wurden

einem geringen Anteil an Chromchlorid gemischt und in 1,51 Wasser gelöst und diese Lösung mit einer tablettiert werden, wobei das Chromchlorid als Lösung von 395 g (2,5 Mol) Chromchlorid in 3,671 Schmiermittel zur leichteren Tablettenherstellung wirkt. Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wurde unter Es kann auch ein Gemisch aus Chromchlorid und 20 Rühren in einen Kolben gegeben, der 920 g mit 41 Aluminiumchlorid mit Ammoniak behandelt werden. Wasser verdünntem 28°/_oigem wäßrigem NH₃ enthielt. Weiterhin kann das Chromoxyd auf einen Tonerde- Der Niederschlag wurde abgetrennt und einige Male träger verwendet werden. Poröse Tonerde wird mit mit Wasser gewaschen. Das Material wurde in flache Chromsäure imprägniert. Dann wird das Material Pfannen gegeben, in Würfel geschnitten und zunächst getrocknet und bei erhöhten Temperaturen in einer 25 bei 6O⁰C, dann 2 Tage bei 45O⁰C getrocknet. Wasserstoffatmosphäre reduziert. Der so hergestellte (d) Etwa 67,1 g Chromtrioxyd (CrO₃) wurden in

Katalysator ist für das erfindungsgemäße Verfahren 102 g Wasser gelöst und diese Lösung unter starkem besonders geeignet. .. Rühren zu 300 ecm aktivierter Tonerde (y-Al₂O₃;

Nach der Reaktion wird das austretende Gas mit Teilchengröße von 3,38 bis 3,36 mm) in einen unter Wasser gewaschen, mit einem Trocknungsmittel, z. B. 30 Vakuum stehenden Kolben gegeben. Das Material Kieselsäuregel, aktivierter Tonerde oder einem Mole- wurde durch Erhitzen des Kolbens unter vermindertem kularsieb, getrocknet und das Gemisch kondensiert. Druck teilweise getrocknet, dann in ein Reaktions-Zur Trennung des Gemisches wird dieses fraktioniert gefäß aus Nickel mit einem inneren Durchmesser destilliert, gegebenenfalls können eine oder mehrere von 2,5 cm gegeben und zur vollständigen Trocknung Komponenten zurückgeführt werden. 35 des Katalysators unter einem Stickstoffstrom auf

Es ist bereits bekannt, 1,1-Difluoräthan aus der 200⁰C erhitzt. Dann wurde der orangerote Katalysator entsprechenden Dichlorverbindung mit Fluorwasser- 4 Stunden bei 250 bis 300⁰C mit Wasserstoff reduziert, stoff und einem Quecksilberkatalysator herzustellen. In ähnlicher Weise wurde ein Katalysator aus

Diese Katalysatoren sind jedoch unwirtschaftlich, Chromoxyd auf λ-Α1₂Ο₃ hergestellt. Der »-A1₂O₃/ benötigen eine lange Induktionsperiode, und bei der 4° Cr₂O₃-Katalysator besaß den Vorteil größerer mecha-Reaktion geht leicht Quecksilber verloren, so daß die nischer Festigkeit.

Lebensdauer dieser Katalysatoren nicht sehr groß ist. Eine Mischung aus 1,2-Dichloräthan und Fluor-

Ebenso ist es bekannt, 1,1-Difluoräthan durch wasserstoff mit einem Molverhälntis von 1 :4 wurde Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen her- in der Dampfphase über einen Katalysator aus Cr₈O₃ zustellen. Bei diesem. Additionsverfahren wird das 45 auf y-Al₂O_s (d) bei einer Temperatur von 350⁰C nicht ungefährlich zu handhabende Acetylen als und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden geleitet. Die Ausgangsmaterial verwendet. austretenden Gase wurden von Fluorwasserstoff frei-

Auch das aus der USA.-Patentschrift 2 889 379 gewaschen und in einer mit Trockeneis gekühlten bekannte Verfahren zum Halogenaustausch in An- Falle kondensiert. Etwa 20 % des Produktes bestanden Wesenheit eines Chromoxyfluoridkatalysators kann 50 aus Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan, der Rest war auf Grund der jeweils verschiedenen Ausgangs- Vinylchlorid. Die Gesamtausbeute war über 98%. materialien nicht mit dem erfindungsgemäßen Ver- . .

fahren verglichen werden. Beispiel^

Ebenso ist die Herstellung von Vinylfluorid durch Vinylchlorid und Fluorwasserstoff in einem Mol-

Addition von Fluorwasserstoff an Vinylchlorid und 55 verhältnis von 1:2 wurden in der Dampfphase bei anschließendes Abspalten von Chlorwasserstoff aus einer Temperatur von 350⁰C und einer Kontaktzeit dem entsprechenden Fluorchloräthan mit Alkalien von 3 Sekunden über einen Cr₂O₃-Al₂O₃-Katalysator nicht mit dem beanspruchten Verfahren, bei dem ein geleitet. Die Gase wurden dann zur Entfernung von direkter Halogenaustausch stattfindet, zu vergleichen. überschüssigem Fluorwasserstoff gewaschen und kon-. . ₁ 60 densiert. Die Destillation der gewonnenen Produkten-

^eisP^ie mischung zeigte eine 29%ige Umwandlung des Vinyl-

(a) 1145 ecm Wasser und 588 g 28%iges wäßriges Chlorids an. Die Zusammensetzung des erhaltenen Ammoniak wurden in einen mit mechanischem Rührer Gemisches war: 72,2% Vinylchlorid, 20% Vinyl- und Tropftrichter versehenen Kolben gegeben und fluorid und 7,6% 1,1-Difluoräthan. innerhalb 1 Stunde unter Rühren 520 g einer 37%igen 65 .

Chromchloridlösung in 11 Wasser zum Kolbeninhalt Beispiel 3

zugetropft. Der Niederschlag wurde von der über- Unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus

stehenden Flüssigkeit abgetrennt und zur Entfernung Nickel mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm,

das den nach Beispiel 1, (d) hergestellten C₂O₃-^-Al₂O₃-Katalysator enthielt, wurden zwei Fluorierungen durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben.

Nach Beendigung jedes Ansatzes wurde der Katalysator bei der Reaktionstemperatur mit Luft und anschließend mit Sauerstoff oxydiert. Die zur Regeneration erforderliche Zeit betrug etwa 3V₂ Stunden.

Tabelle 1

Reaktionstemperatur, ⁰C 350 350

Kontaktzeit, Sekunden 3 3

Molverhältnis (HF zu C₂H₄Cl₂) 4 10

Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches

Vinylfluorid 9,1 19,0

Difluoräthan 6,4 11,6

Vinylchlorid 84,5 68,3

Beispiel 4

Unter Verwendung des Reaktors und des Katalysators von Beispiel 3 wurden vier Fluorierungsansätze

durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Reaktionsgefäßes und des Katalysators von Beispiel 3 wurden drei Fluorierungsansätze durchgeführt. Vinylchlorid wurde zum nachfolgenden Ansatz zurückgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in Tabelle 3 angegeben. Der Anteil des Vinylfluorids betrug etwa 70% der Reaktionsprodukte, der Rest war 1,1-Difluoräthan.

Tabelle 3

(375°C; 10: 1 HF/organisches Material; 4 Sekunden Kontaktzeit)

15 Zusammensetzung der Beschickung Molprozent	20	60,6	39,4	Zusammensetzung des Produktes Molprozent	Difluor	Vinyl
	53,8	46,2	Vinyl	äthan	chlorid
Vinylchlorid \| Dichloräthan	50,4	49,6	fluorid
		10,7	56,7
32,6	14,0	53,9
32,1	14,8	51,8
33,4

	Tabelle	2	D	E	F
	C	375	400	400
Reaktions temperatur, ⁰C...	350	3	2	5
Kontaktzeit, Sekunden	3	10	10	10
Molverhältnis (HFzUC₂H₄Cl₂)..	10
Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches		27,1	25,0	30,8
Vinylfluorid ...	19,0	9,1	4,2	5,2
Difluoräthan ..	11,6	63,8	68,6	61,1
Vinylchlorid ...	68,3

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung eines Chlorkohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dichloräthan oder Vinylchlorid oder Gemische derselben mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Chromoxyd bei 200 bis 500⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Reaktionsprodukt enthaltene Vinylchlorid in die Reaktion zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Reaktionsprodukt enthaltene Vinylchlorid und Vinylfluorid in die Reaktion zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 859 887;
USA.-Patentschriften Nr. 2 892 000, 2 889 379;
J. Am. Chem. Soc, 60 (1938), S. 1570.

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