DE2748369A1 - Substituierte divinylzinnhalogenide sowie deren herstellung und verwendung - Google Patents
Substituierte divinylzinnhalogenide sowie deren herstellung und verwendungInfo
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Description
- Es ist bekannt, organische disubstituierte Zinndihalogenide
- durch Umsetzung der entsprechenden organischen tetrasubstituierten Zinnverbindungen mit Zinntetrahalogeniden herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und kostspielig, da die organisch tetrasubstituierten Zinnverbindungen, beispielsweise durch Umsetzungen mit Grignard-Verbindungen oder anderen metallorganischen Verbindungen, hergestellt werden müssen. Für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist dieser Weg nicht gangbar, da die erforderlichen tetrasubstituierten Vorprodukte nicht bekannt sind.
- Es ist ferner bekannt, durch partielle Umsetzung von Zinntetrahalogeniden mit entsprechenden Grignard-Verbindungen oder aluminiumsubstituierten Verbindungen organisch disubstituierte Zinndihalogenverbindungen herzustellen. Auch dieser Weg ist zur Gewinnung von Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung nicht gangbar, da bei der Herstellung der entsprechenden, hierzu notwendigen Grignard-Verbindungen Schwierigkeiten auftreten durch Weiterreaktion der der Doppelbindung benachbarten Co-Gruppe mit dem metallorganischen Rest.
- Weiterhin ist bekannt, organisch disubstituierte Zinndihalogenide durch Reaktion von metallischem Zinn mit den entaprechenden*organischen Halogeniden, beispielsweise Alkylhalogeniden, zu erzeugen. Diese Reaktion ist bisher mit organischen Halogeniden, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Substanzen führen würden, noch nicht untersucht worden, es ist also nicht bekannt, ob sich die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung auf diesem Wege herstellen lassen.
- Ferner ist bekannt, die Reaktion von Halogenwasserstoff mit metallischen Zinn und Verbindungen der allgemeinen Formel: worin Ra, Rb, Rc und Rd Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß von R5 und Rb mindestens eines eine sauerstoffenthaltende Gruppe mit einer der olefinischen Doppelbindung benachbarten Carbonylgruppe ist, wobei Verbindungen der Formel entstehen. Die eo erhaltenen Verbindungen enthalten keine Doppelbindung, weshalb sie einer Reihe von weiteren Umsetzungenöglichkeiten nicht zugänglich sind.
- Es wurde nun gefunden, daß man eine Verbindung der Formel *zinnfreien worin bedeuten: R1 Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 0-Atomen; eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 0-Atomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 14 0-Atomen; eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 14 0-Atomen; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 14 0-Atomen, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit einem oder mehreren 01- oder F-Atomen substituiert sein kann; oder einen R200C-Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und X Chlor, Brom oder Jod in guter Ausbeute erhält durch Umsetzung einer Verbindung mit der Formel worin R1; R2 und X die obengenannte Bedeutung haben mit mindestens etwa der stöchiometrisch errechneten Mengen an feinteiligem, metallischem Zinn in Gegenwart von mindestens einem polaren, organischen Lösungsmittel, das mit den obengenannten Stoffen nicht reagiert.
- Die Verbindungen der obengenannten Formel (II) werden gemäß Patentanmeldung P (Gd 7714) durch Reaktion von Zinndihalogeniden und lIalogenwasserstoffen mit Alkincarbonsäureestern oder Alkindicarbonsäurediestern hergestellt.
- Das verwendete metallische Zinn soll zweckmäßig möglichst feinteilig z. B. als Pulver vorliegen. Die mindestens erforderliche Menge wird nach folgendem Reaktionsschema errechnet: Die Umsetzung wird bei -10 bis +120 °C, vorzugsweise bei +10 bis +80 OC, durchgeführt. Bei Temperaturen von +15 bis +40 0C werden besonders gute Ergebnisse erhalten.
- Der während der Umsetzung herrschende Druck ist nicht kritisch.
- Es kann sowohl mit Unterdruck wie auch bei Normaldruck und mit Überdruck, beispielsweise bis zu 10 bar, gearbeitet werden. Die Reaktion kann beispielsweise unter Sieden des Löeungamittele, unter Rilckfluß ablaufen, technisch einfacher ist es jedoch, den Druck eo hoch zu wäblen, daß das verwendete Lösungsmittel nicht siedet.
- Die Reaktion iet,Je nach Verwendung der eingesetzten Verbindung der Formel (IT), der angewendeten Temperatur sowie auch vom feinen Verteilungsgrad des eingesetzten metallischen Zinns abhängig, nach etwa 10 Stunden bis etwa 20 Tagen beendet. Bei Temperaturen unter -10 °C verläuft die Reaktion im allgemeinen eo langsam, daß eine wirtschaftliche Herstellung der Verindung der Formel (I) nicht mehr gewährleistet ist. Höbere Temperaturen verkürzen zwar die Reaktionsdauer führen aber in zunehmendem Maße zu Nebenreaktionen, eo daß 0 oberhalb +120 0 nur noch geringe Ausbeuten und stark verunreinigte Produkte erhalten werden können. Vorzugsweise wird die Umsetzung nach 2 bis 12 Tagen beendet. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch beispielsweise durch Rühren, gegebenenfalls auch vermittels Durchleiten eines Inertgasstromes, beispiölaweise von Stickstoff, oder nach anderen bekannten Methoden in Bewegung gehalten.
- Als polare, wasserfreie Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet Dialkyläther mit 3 bis 8 C-Atomen; halogenierte, insbesondere chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen; cyclische Alkyläther und -diäther,wie Tetrahydrofuran oder T)ioxan; Dialkyldiäther mit 4 bis 10 C-Atomen. Insbesondere werden als polares Lösungsmittel eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet: Methylenchlorid, Chloroform, Diäthyläther, Diisopropyläther, ni-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.
- Sofern am lande der Reaktion noch größere Mengen ungelöster Substanzen vorlieben, werden diese durch Filtrieren abgetrennt. Aus dem Filtrat bzw. aus der unfiltrierten Reaktionsmischung wird das Lösungsmittel,gegebenenflls auch weitere flüchtige Bestandteile, bei ca. 20 bis ca. 100 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck von ca. 0,1 bis ca.
- 1000 mbar, entfernt. Der trockene Rückstand wird mindestens einmal bei ca. 20 bis ca. 60 OC mit mindestens einem der obengenannten Lösungsmittel extrahiert, der Extrakt,bzw. bei mehrmaliger Extraktion die vereinigten Extrakte, auf 50 bis ca. 10 Vol.-% ihres ursprünglichen Volumens eingeengt, dann wird auf ca. -20 bis ca. +20 oC abgekühlt und die auskristallisierte Verbindung der Formel (I) abgetrennt.
- Nach dem ersten Abdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls weiterer flüchtiger Stoffe kann der verbleibende Rückstand auch in bekannten Apparaten mit den genannten polaren Lösungsmitteln extrahiert werden.
- Im allgemeinen sind die entstandenen Verbindungen der Formel (I) relativfin den genannten Lösungsmitteln löslich. Beispielsweise werden gute Ergebnisse erhalten, wenn je 1 Mol eingesetzter Verbindung der Formel (II) etwa 500 ml Extraktionsmittel für den nach der Reaktion und dem ersten Abdampfen des Lösungsmittels verbliebenen Rückstand verwendet werden. Selbstverständlich sind auch erheblich größere Lösungsmittelmengen, z. B. das Fünf- bis Zehnfache der genannten Menge, ohne weiteres verwendbar, jedoch muß dann zur Gewinnung der Verbindung der Formel (I) unter Umständen auf weniger als 10 % des ursprtnglich vorhandenen Volumens des Extraktes eingeengt werden, um eine möglichst hohe Ausbeute zu erhalten.
- Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Extrakt, bzw. die vereinigten Extrakte, vor dem Einengen zwecks Reinigung von höhermolekularen und farbgebenden Substanzen mit geeigneten absorbierenden Stoffen, wie z. B. Aktivkohle, zu behandeln.
- Nach dem Abkühlen des eingeengten Extraktes scheidet sich die erzeugte Verbindung der Formel (I) im allgemeinen in fester Form in befriedigender Reinheit ab. Sie kann gegebenenfalls durch Wiederaufnehmen in einem oder mehreren der obengenannten polaren Lösungsmitteln, Einengen der gebildeten Lösung und Abkühlen auf Temperaturen von -20 bis + 20 0C umkristallisiert werden.
- Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion empfiehlt es sich, etwa 100 bis 150 % der stöchiometrisch errechneten Menge an feinteiligem, metallischem Zinn zu verwenden. Größere Mengen an metallischem Zinnpulver beeinflussen zwar die Reaktion selbet nicht negativ, stören jedoch bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung und verschlechtern die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind ohne besonderen technischen Aufwand in glattverlaufenden Reaktionen mit guten Ausbeuten herstellbar. Sie eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, wie Fungiciden, Pesticiden oder Acariciden, sowie zur Herstellung von Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe oder Kunststoffmischungen, insbesondere solchen, die mehr als 50 Gew.-,) polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, gegen Wärme und/oder Licht. Sie können auch als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen und Siliconharzen oder bei Veresterungareaktionen Verwendung finden.
- Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- Die hergestellten Verbindungen der Formel (I) wurden durch Elementaranalyse, NMR-Spektren und Infrarotspektren identifiziert sowie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
- Beispiele 1 bis 4 Allgemeine Arbeitsweise: Ein Gemisch aus 0,2 Mol der Verbindung der Formel (II), 0,11 Mol Zinkpulver (13,1 g) und 1 1 sorgfältig getrocknetem Diäthyläther wird bei Raumtemperatur solange unter Stickstoff inteneiv gerührt, bis es nur noch schwach grau gefärbt ist, die Rührdauer ist in nachfolgender Tabelle angegeben. Danach wird die Ätherphase vom ieeten Bodenkörper abdekantiert und dieeer mit 100 bis 200 ml 40 0C warmem Chloroform extrahiert. Hierbei hinterbleibt SnCl2 in nahezu theoretischer Menge. Die Äther-und Chloroformlösungen werden vereinigt und die Lösemittel bei 30 OC und 20 mbar abdestilliert. Der Rücketand wird unter Zusatz von ca. 3 g Aktivkohle in ca. 100 ml Chloroform bei 50 bis 60 0C aufgenommen. Die Lösung wird filtriert, auf 50 bis 10 , ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und innerhalb 5 bis 20 Stunden auf 0 °C abgekühlt, wobei sich die Verbindung der Formel (I) in fester Form abscheidet, eie wird abfiltriert und bei 20 °C und 20 mbar getrocknet.
- Angaben Uber Ausbeuten sind Tabelle 1 zu entnehmen.
- Tabelle 1
Ausgangsverbindung der eingesetzte Reaktions- Ausbeute an Verbindung der Beisp. Formel (II) Menge zeit Formel (I) (siehe unten) (g) (Tage) (g) (%) * 1 Cl3SnC(H)-CHCO2CH3 62,1 8 29,5 82 2 Cl3SnC(C6H5)-CHCO2CH3 77,2 12 47,2 94 3 Cl3SnC(CO2CH3)-CHCO2CH3 73,6 3 42,5 89 4 Cl3SnC(CH3)-CHCO2CH3 64,8 15 33,8 87 S p e k t r e n Schmelz- Produkt Mol- punkt 1H-NMRa) IRb) aus Verbindung masse Fp. Beispiel (°C) (ppm) (cm-1) #CH3 #CH #C=O #C=C 1 ClSn[-C(H)=CH-CO2CH3]2 359,8 155 3,90 6,83 7,55 1664 1579 JHH = 9,3 Hz 2 Cl2Sn[-C(C6H5)=CH-CO2CH3]2 502,0 197 3,82 6,52 1640 1566 #C6H5 = 7,35 3 Cl2Sn[-C(CO2CH3)=CH-CO2CH3]2 475,8 164 3,96 7,01 1648 1600 3,90 4 Cl2Sn[-C(CH3)=CH-CO2CH3]2 387,8 145 3,86 6,50 1648 1598 2,48
Claims (9)
- Substituierte Divinylzinndihalogenide sowie deren Herstellung und Verwndung Patentansprüche: ( 1. Substituiertes Divinylzinndihslogenid der Formel worin bedeuten: R1 Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 0-Atomen; eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 0-Atomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 14 0-Atomen; eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 14 C-Atomen; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 14 0-Atomen, wobei die Alkyl- Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit einem oder mehreren Cl- oder F-Atomen substituiert sein kann; oder einen R²-OOC-Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und X Chlor, Brom oder Jod.
- 2. Substituiertes Divinylzinndihalogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel bedeuten: R1 Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Methylphenyl- oder Benzylgruppe; oder einen R200C-Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Cyclohexylgruppe und X Chlor.
- 3. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Divinylzinndihalogenides gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel worin R1; R2 und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben mit mindestens etwa der stöchiometrisch errechneten Menge an feinteiligem metallischem Zinn in Gegenwart von mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel, das mit den obengenannten Stoffen nicht reagiert, bei - 10 bis +12OOC und einem Druck von ca. 1 bis ca. 10 bar unter Bewegung der Reaktionsmischung während 10 Stunden bis 20 Tagen umgesetzt wird, anschließend, gegebenenfalls nach Abfiltrieren fester Bestandteile aus der Flüssigkeit, das Lösungsmittel bei ca. 20 bis ca. 100 OC, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt, der Rückstand mindestens einmal bei ca.20 bis ca. 60 0 mit mindestens einem der obengenannten Lösungsmittel extrahiert wird, der Extrakt auf 50 bis ca.10 Vol.-* seines ursprünglichen Volumens eingeengt, dann auf ca. -20 bis ca. +20 0C abgekühlt wird und die auskristallisierte Verbindung der in Anspruch 1 genannten Formel (I) abgetrennt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit dem metallischen Zinn bei 10 bis 80 OC, insbesondere bei 15 bis 40 °C, durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindung der Formel (11) mit dem metallischen Zinn während 2 bis 12 Tagen durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis i, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 100 bis 150 tp der stöchiometrisch errechneten Menge an metallischem Zinn eingesetzt werden.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel mindestens eines der folgenden Lösungsmittel verwendet wird: Methylenchlorid; Chloroform; Diäthyläther; Diisopropyläther; Di-n-butyläther; Tetrahydrofuran; Dioxan.
- 8. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
- 9. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe oder Kunststoffmischungen, insbesondere solchen, die mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten gegen Wärme und/oder Licht.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19772748369 DE2748369A1 (de) | 1977-10-28 | 1977-10-28 | Substituierte divinylzinnhalogenide sowie deren herstellung und verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE2748369A1 true DE2748369A1 (de) | 1979-05-03 |
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ID=6022496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19772748369 Withdrawn DE2748369A1 (de) | 1977-10-28 | 1977-10-28 | Substituierte divinylzinnhalogenide sowie deren herstellung und verwendung |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE2748369A1 (de) |
-
1977
- 1977-10-28 DE DE19772748369 patent/DE2748369A1/de not_active Withdrawn
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