DE2348957A1

DE2348957A1 - Verfahren zur hydroxylierung aromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE2348957A1
Application number: DE19732348957
Authority: DE
Inventors: Pierre-Etienne Bost; Michel Constantini; Michel Jouffret; Guy Lartigau
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS4970933A; FR2201279B1; NL7312990A; PL86971B1; FR2201279A1; GB1433545A; DD108732A5; US3943179A; RO70440A; AT326632B; BE805415A; LU68525A1; ATA836373A; IT995532B; BR7307453D0

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich

Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen.

Zahlreiche Verfahren zur Oxydation von Phenolen und Phenoläthern mit Wasserstoffperoxyd zusammen mit Metallsalzen oder mit organischen Persäuren (gebildet aus Wasserstoffperoxyd und einer Carbonsäure) wurden beschrieben. Diese Verfahren haben je nach dem Fall ermöglicht, einen HydroxyIrest in den Ring der aromatischen Verbindung einzuführen, oder eine mehr oder weniger starke Oxydation dieses Rings bewirkt, die von der Bildung von Chinonen bis zur öffnung des Benzolrings unter Bildung von Abbauprodukten geht: vgl. A. Chwala u. Mitarb., J. Prakt. Chem., 152., 46 (1939); G.G. Henderson, J. Chem. Soc, £1, 1659 (1910); S.L. Priess u. Mitarb., J. Chem. Soc, Jj., I305 (1952); H. Pernolz, Ber., £17, 578 (195¹O; H. Davidge u. Mitarb., J. Chem.Soc, 1958, 4569; J.D. Mc Clure u. Mitarb., J. Org. Chem., 27, 627 (1962). Wegen der geringen Produktionen an Hydroxylierungsprodukten (Verwendung von grossen Mengen an Reagentien) oder wegen unzureichender Ausbeuten besitzt jedoch · keines der vorgenannten bekannten Verfahren Interesse, insbesondere für die"Herstellung von Diphenolen, wie Hydrochinon und Brenzcatechin, oder von Alkoxyphenolen, wie Guajacol und p-Methoxyphenol. 409815/1136

Verschiedene Verfahren, die ein sehr grosses industrielles Interesse besitzen, wurden ebenfalls zur Hydroxylierung von Phenolen und deren Äthern vorgeschlagen. So ist in der französischen Patentschrift 1 479 354 ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und Brenzcatechin durch Hydroxylierung von Phenol mit einer aliphatischen Persäure (insbesondere Perameisensäure) beschrieben, wobei der Umwandlungsgrad des Phenols auf höchstens 30 % beschränkt ist. Die besten Ausbeuten an Diphenolen, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxyd, werden erhalten, wenn die Reaktion in Anwesenheit von Phosphorsäure durchgeführt wird (diese Ausbeute erreicht dann einen Wert von 73*5 % für einen Umwandlungsgrad des Phenols von 8,7 %)· Durch Ersatz der Phosphorsäure durch ein Gemisch von Pyrophosphorsäure und Phosphorpentoxyd haben Y. Ogata u. Mitarb., CA., 74., 76.134 analoge Ergebnisse erhalten»

Obgleich diese Verfahren ein gewisses industrielles Interesse aufweisen und einen ersichtlichen technischen Fortschritt gegenüber den früher vorgeschlagenen Verfahren besitzen, hat man versucht, diese zu verbessern, indem man die direkte Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd.allein durch ein Verfahren, das die Bildung einer organischen Persäure ausschliesst, durchführt.

Zu diesem Zweck wird in der französischen Patentschrift 2 071 464 vorgeschlagen, das Hydroxylierungssystem Wasserstoffperoxyd/organische Säure/Phosphorsäure durch Wasserstoffperoxyd allein in Anwesenheit von Spuren einer starken Säure mit einem pK in Wasser unter -0,1 und vorzugsweise einem die gegebenenfalls in dem Medium vorhandenen Metallionen komplex bindenden Mittel,wie beispielsweise Orthophosphorsäurei und Polyphosphorsäuren (z.B. Pyrophosphorsäure) zu ersetzen. Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass es mö<rlieh ist, die Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd ohne das Vorhandensein von starken Säuren mit einem pX in Wasser unter -0,1 vorzunehmen,wenn man gleichzeitig mit den Wasserstoffperoxyd gewisse Metalloide der Gruppen 5a und 6a des periodischen Systems der Elemente (vgl. Handbook of Chemistry, 45.

4098 1 5/1136

Ausgabe j Seite B-2) verwendet.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

OR

in der R und R^! Wasserstoffatome oder gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Wasserstoffperoxyd, das'dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Anwesenheit von Metalloiden aus der Gruppe von Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Arsen und Antimon arbeitet.

Unter diesen verschiedenen Metalloiden v/erden Schwefel, Selen und Phosphor bevorzugt verwendet. Der Schwefel eignet sich ganz besonders gut.

In der obigen Formel können R und R¹ Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste sein.

Die Metalloidmenge, ausgedrückt in Grammatom je Mol Wasserstoffperoxyd, kann in ziemlich weiten Grenzen" variieren. So kann man 0,001 bis 1 Grammatom Metalloid je Mol H„0_ und vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Grammatom* je Mol einsetzen.

Das Metalloid wird in Form eines Pulvers mit variabler Teilchenabnessung eingesetzt.'

Die Menge an eingesetztem VJass er stof fperoxyd kann im allgemeinen in der Grössenordnung von 1 Molekül H_?0„ je Molekül aromatischer Verbindung liegen. Es ist jedoch bevorzugt, 0,3 Mol H-O₂ je Mol aromatischer Verbindung und insbesondere 0,15 Mol nicht zu überschreiten.

Die Konzentration der eingesetzten wässrigen Wasserstoff peroxy-dlösung ist im allgemeinen nicht kritisch. Wässrige Wasserstoff-

4 0 9 8 15/1136

peroxydlösungen mit einer Konzentration über 20 Gew.-% eignen sich gut.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C und bei Drukken über oder gleich Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von Metallionen der Übergangsmetalle (Pe, Cu, Cr, Co, Mn, V) in der Reaktionsmasse ^f?ir einen guten Ablauf der Hydroxylierung nachteilig ist. Es ist dann zu bevorzugen, die Wirkung dieser Metalle, die entweder durch die Reagentien oder durch die Apparatur eingebracht werden, zu inhibieren, indem man in Anwesenheit von gegenüber Wasserstoffperoxyd stabilen komplexbildenden Mitteln, die Komplexe bilden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht zersetzt werden können und in denen das Metall keine chemische Wirkung ausüben kann, arbeitet. Es ist von geringer Bedeutung, ob die komplexbildenden Mittel zu in dem Medium löslichen oder unlöslichen Komplexen führen. Der oder die verwendeten Liganten werden als Punktion der vorhandenen Metalle durch einfache Versuche für jeden besonderen Fall gewählt. Die Phosphorsäuren, wie beispielsweise Orthophosphorsäure, und die kondensierten Phosphorsäuren (Pyrophosphorsäure,Metaphosphorsäure und deren Polymere, Polyphosphorsäuren) und deren saure Ester stellen Beispiele für bevorzugt verwendete komplexbildende Mittel dar. Als saure Phosphate kann man insbesondere die Mono- oder Dialkylorthophosphate (z.B. Methyl- oder Dimethylphosphat, Äthyl- oder Diäthylphosphat), die Mono- oder Dicyclohexylorthophosphate, die Mono- oder Diarylo'rthophosphate (z.B. Mono- oder Diphenylorthophosphat) und die Mono- oder Dialkyl- oder Mono- oder Diarylalkylpyrophosphate (z.B. Methylpyrophosphat, Diäthylpyrophosphat, Benzylpyrophosphat oder Dibenzylpyrophosphat) nennen.

Die in das Reaktionsmedium eingebrachte Menge an komplexbildendem Mittel hängt von dessen Gehalt an Metallionen ab. Es gibt keine kritische obere Grenze, und die Menge an komplexbildendem Mittel kann die zur Komplexbildung der vorhandenen Metalle erforderliche

409815/1136

Menge in weitem Masse überschreiten. Im allgemeinen eignet sich eine Menge, die 0,0001 bis 5 Gew.-% des Reaktionsmediums ausmacht, gut.

Die Reaktion kann in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise 1,2-Dirnethoxyäthan, Chloroform, Acetonitril oder Dichloräthan, durchgeführt werden, insbesondere wenn die gewählte Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt der aromatischen Verbindung ist.

Als Beispiele für nach dem erfindungsgemässen Verfahren hydroxylierbare aromatische Verbindungen kann man Phenol, die Kresole, Anisol und Phenetol nennen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Beispiel 1

In einen 250 cm -Dreihalskolben, der mit einem zentralen Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 94 g (1 Mol) Phenol, 0,2 g Pyrophosphorsäure und 0,32 g (0,01 Grammatom) Schwefel ein. Man erhitzt auf 75°C und setzt dann 2,6 g 70 ?iges H-O₂ (0,0535 Mol) zu. Nach 1-stündigem Erhitzen ist das gesamte Wasserstoffperoxyd verschwunden. Man bestimmt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 1,4 g Hydrochinon und 3 g Brenzcatechin.

Die Ausbeute an Hydrochinon, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxyd, beträgt 25,4 % und die Ausbeute an Brenzcatechin 54,6 % (was eine Gesamtausbeute an Diphenolen von So % darstellt).

Beispiele 2 und 3

Man wiederholt das Beispiel 1, indem man den Schwefel durch Phosphor und Selen ersetzt. Es wurden .die in der nachfolgenden Tabelle

409815/1136

angegebenen Ergebnisse erhalten:

3ei-	Metalloide	Dauer	Nicht umgewan	Ausbeute	Ausbeute an
5piel			deltes H^Op in	an Hydro	Brenzcatechin,
			% der Anfangs-	chinon,	bezogen auf
			menge	bezogen	eingesetztes
				auf ein	^H?°?
				gesetztes	c. c
	.·			H₂O₂
2	P rot	3 h	IH %	8 %	18,2 %
3	Se	1 h	6 %	17 %	25 %

40981 δ/1 136

Claims

- 7 Pat ent ans prüche

"7\ Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen ler allgemeinen Formel

in der R und R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit«l bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, mittels V/asserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines Metalloids aus der Gruppe von Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor", Arsen und Antimon arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit von 0,001 bis 1 Grammatom Metalloid je Mol Wasserstoff peroxyd arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines Ionen von Übergangsmetallen komplex' bindenden Mittels arbeitet. . ₍
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als komplexbildendes Mittel Orthophosphorsäure oder eine kondensierte Phosphorsäure oder deren saure Ester verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von V/asserstoffperoxyd zu aromatischer Verbindung höchstens 0,3 und vorzugsweise höchstens 0,15 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Metallionen komplex bindendem Mittel 0,0001 bis 5 Gew.-;2 des Reaktionsmediunis ausmacht.

4 0 9 8 15/1136

7348957
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reakt:

Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 150°C durchgeführt
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Verbindung Phenol verwendet wird.

409815/1136