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Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen Man hat bereits
vorgeschlagen, die Ester aus Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere
Fettsäuretriglyceride, durch Behandeln mit Schwefeltrioxyd in die entsprechenden
-Sulfonsäuren zu verwandeln. Das Schwefeltrioxyd ist bei diesem Verfahren in flüssigem
Zustand oder in Lösungsmitteln gelöst angewandt worden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen
durch Sulfonieren von Estern aus 6 bis 28, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome
-enthaltenden Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere den Triglyceriden
dieser Fettsäuren, die, abgesehen vom z-ständigen Kohlenstoffatom des Fettsäurerestes,
keine weiteren sulfonierbaren oder sulfatierbaren Reste enthalten, durch Behandeln
derselben mit überschüssigen Mengen gasförmigen, nicht adduktmäßig gebundenen Schwefeltrioxyds,
gegebenenfalls Bleichen des Sulfonierungsproduktes, Neutralisation und bzw. oder
gegebenenfalls Verestern im Sulfonierungsprodukt vorhandener Sulfofettsäuren mit
zugesetzten Alkoholen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung
in Gegenwart von Fettsäuren der oben angegebenen Beschaffenheit oder deren Estern
mit einwertigen, höchstens 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen durchführt,
wobei diese Fettsäuren bzw. Fettsäureester in Mengen von 5 bis 85 ovo des Gewichtes
des zu sulfonierenden Gemisches vorhanden sind und die an gewandte Schwefeltrioxydmenge
1,8 Mol pro Mol im Ausgangsmaterial vorhandener Fettsäurereste nicht übersteigt.
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In der deutschen Patentschrift 582 790 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Sulfonierungsprodukten beschrieben, bei dem man Gemische von Neutralfetten mit
Alkoholen, Ketonen, Thioalkoholen, Lactonen unter energischen Bedingungen mit kondensierenden
und gleichzeitig sulfonierenden Mitteln behandelt. Zu den Neutralfetten gehören
auch Triglyceride, jedoch sind offensichtlich nur Triglyceride von ungesättigten
und bzw. oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren gemeint. Wenn auch als Sulfonierungsmittel
Schwefeltrioxyd genannt ist, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren aus dem
Bekannten schon darum nicht herleiten, weil erfindungsgemäß praktisch gesättigte
und von Hydroxylgruppen freie Fettsäuren bzw. deren Ester verarbeitet werden, aus
denen sich die entsprechenden -Sulfonsäuren bilden, während bei dem bekannten Verfahren
türkischrotölartige Produkte erhalten werden. Außerdem besteht das Ziel des bekannten
Verfahrens in einer Kondensation der Fettstoffe mit den zugesetzten Produkten, während
eine derartige Kondensation erfindungsgemäß weder angestrebt wird noch stattfindet.
Außerdem ist das besondere, der Erfindung zugrunde liegende technische Problem aus
der Entgegenhaltung nicht herzuleiten. Sulfoniert man die Ester aus praktisch gesättigten
hydroxylgruppenfreien Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere die entsprechenden
Triglyceride, mit gasförmigem Schwefeltrioxyd in Abwesenheit von Lösungsmitteln,
so steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches mit fortschreitender Reaktion stark
an. Diese Viskositätserhöhung erschwert nicht nur die Handhabung der Produkte, insbesondere
bei kontinuierlichen Verfahren, sondern es bilden sich auch beim Durchleiten des
mit Inertgasen verdünnten gasförmigen Schwefeltrioxyds ungeheure Schaummengen, die
in keiner Weise zu beherrschen sind.
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Erst durch die Erfindung ist es möglich geworden, die Sulfonierung
von Estern derartiger Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in technisch brauchbarer
Weise durchzuführen und die Sulfonierungsprodukte zu handhaben.
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Die in den erfindungsgemäß zu sulfonierenden Gemischen aus Fettsäureestern
mehrwertiger Alkohole und Fettsäureestern einwertiger Alkohole vorhandenen Fettsäurereste
können beliebigen, z. B. auch synthetischen Ursprungs sein. Sie enthalten 6 bis
28, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Insbesondere können diese Fettsäurereste
den natürlichen Fetten von Pflanzen, Land- oder Wassertieren entstammen. Durch Wahl
der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellen-
den
Sulfonate weitgehend zu beeinflussen. So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt
Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, insbesondere
aus den Fetten der Laurin säuregruppe, die besonders reich an Fettsäure mit 12 Kohlenstoffatomen
sind, die auch bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 450 gut löslichen
Produkte, während man aus anderen Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 16 bis 18
und mehr Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, beispielsweise aus anderen
pflanzlichen Fetten als den oben genannten, aus Talg oder aus den Wal- und Fischölen,
Produkte erhält, die besonders bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000 C gut
verwendbar sind.
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In diesen Fettsäuren bzw. deren Estern sollen, abgesehen vom a-ständigen
Wasserstoffatom, keine weiteren sulfatierbaren oder sulfonierbaren Gruppen, wie
beispielsweise Doppelbindungen oder alkoholische Hydroxylgruppen, vorhanden sein.
Soweit es sich bei den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Fettsäureestern um solche
einwertiger Alkohole handelt, können diese Alkohole primärer und sekundärer Natur
sein und 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Demnach sind z. B. die
Ester von Fettsäuren mit Methyl- bis Nonylalkoholen verwendbar; die Fettsäureester
können aber Reste solcher noch höherer Alkohole im Molekül enthalten, wie man sie
beispielsweise durch Reduktion aus den eingangs erwähnten Fettsäuren oder Fettsäuregemischen
oder auf anderen Wegen synthetisch herstellen kann. Als leicht zugängliche Ester
von Fettsäuren mit höheren Fettalkoholen sind die Hydrierungsprodukte des im Spermöl
vorkommenden Oleyloleates oder die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten
Wachsester zu nennen.
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Viele Fette, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, und die daraus
hergestellten Fettsäuren und deren Derivate enthalten oft Begleitstoffe, die bei
der Sulfonierung stark gefärbte Zersetzungsprodukte liefern. Wenn es auch möglich
ist, diese Zersetzungsprodukte nach einem später noch zu erwähnenden Verfahren zu
bleichen, so empfiehlt es sich doch, den Sulfonierungs- und den Bleichprozeß nicht
durch die Zersetzungsprodukte solcher Begleitstoffe zu belasten, die sich aus den
Fetten bzw. den daraus hergestellten Fettsäuren oder deren Derivaten vor der Sulfonierung
ohne weiteres entfernen lassen. Zu derartigen Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel
stark gefärbte Verunreinigungen geben, gehören beispielsweise auch ungesättigte
Fettsäuren oder Fettsäurederivate. Daher sollen die zu verarbeitenden Fettstoffe
möglichst weitgehend gesättigt sein, d. h., sie sollen Jodzahlen unterhalb von 5,
vorzugsweise unterhalb von 2 haben.
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Setzt man den erfindungsgemäß zu sulfonierenden Ausgangsmaterialien
Fettsäuren zu, so geht man zweckmäßigerweise von Destillaten aus, was sich auch
bei Fettsäureestern empfiehlt, sofern diese unter den jeweiligen technischen Voraussetzungen
destillierbar sind. Verzichtet man bei Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes
oder aus anderen Gründen nur mit besonderem technischem Aufwand zu destillieren
sind, wie beispielsweise bei Triglyceriden, auf eine Destillation, dann empfiehlt
es sich, in dem zu sulfonierenden Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen vorher
zu entfernen. Hierzu gehören im Falle der natürlichen Fette, insbeson-
dere der natürlichen
Triglyceride, beispielsweise Eiweiß- und Schleimstoffe, die man bei der Entsäuerung
und Raffination der Öle in an sich bekannter Weise abtrennt.
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Im allgemeinen ist die verbessernde Wirkung des Zusatzes von Fettsäuren
bzw. Fettsäureestern bereits dann zu beobachten, wenn deren Menge 5 Gewichtsprozent
des gesamten Ausgangsmaterials beträgt. Meist wird man aber größere Mengen anwenden,
beispielsweise wenigstens 10 und vorzugsweise 20 bis 75 Gewichtsprozent an Fettsäureestern.
Über 85 O/o Fettsäure bzw. Fettsäureester wird man im allgemeinen nicht hinausgehen.
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Von den Fettsäureestern haben sich die Ester von primären oder sekundären,
1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen als besonders geeignet erwiesen.
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Die im Gemisch mit den Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole zu sulfonierenden
Fettsäuren oder Fettsäureester können eine Kettenverlängerung der Fettsäurereste
haben, die von derjenigen der Ester mehrwertiger Alkohole abweicht oder mit ihr
übereinstimmt.
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Die Sulfonierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden, indem man das Schwefeltrioxyd in einem Inertgas verdünnt mit dem zu sulfonierenden
Ausgangsmaterial zusammenbringt. Als Inertgase können beispielsweise Luft, Stickstoff,
Kohlensäure usw. dienen; der Schwefeltrioxydgehalt kann 2 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise
3 bis 20 Volumprozent, betragen.
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Die pro Mol Fettsäurerest anzuwendenden Sulfonierungsmittelmengen
liegen im Bereich von 1,1 bis 1,8, vorzugsweise von 1,2 bis 1,6 Mol Schwefeltrioxyd,
wobei man mit steigender Länge des Fettsäure- und Alkoholrestes größere Sulfonierungsmittelmengen
anwenden muß, um hohe Sulfonierungsgrade zu erreichen.
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Die Reaktion setzt mit praktisch brauchbaren Geschwindigkeiten etwa
bei 300 C ein und wird zweckmäßigerweise bei allmählich steigender Temperatur durchgeführt.
Zur Erzielung hoher Sulfonierungsgrade sind Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise
von 75 bis 950 C und insbesondere von 80 bis 900 C, erforderlich. Da die Menge der
bei der Sulfonierung gebildeten gefärbten Nebenprodukte mit steigender Temperatur
ansteigt, empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch möglichst kurze Zeit auf der Endtemperatur
zu halten.
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Arbeitet man im Interesse einer weitgehenden Sulfonierung bei hohen
Temperaturen, dann läßt sich die Bildung braunschwarzgefärbter Zersetzungsprodukte
nicht vermeiden. Die Patentinhaberin hat nun zwei Sulfonierungsverfahren aufgefunden,
mit deren Hilfe man hohe Sulfonierungsgrade bei wesentlich verminderter Bildung
der mißfarbigen Zersetzungsprodukte erzielt.
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Das eine dieser beiden Verfahren besteht darin, daß man zu dem Ausgangsmaterial
in einer ersten Sulfonierungsstufe bei Temperaturen von höchstens 700 C nicht mehr
als 65 bis 90 O/o des insgesamt anzuwendenden Schwefeltrioxyds zugibt und in einer
zweiten Sulfonierungsstufe bei höheren Temperaturen das restliche Schwefeltrioxyd
zugibt. Man arbeitet vorzugsweise bei ansteigenden Temperaturen, wobei die Reaktion
in der ersten Stufe bei etwa 300 C beginnt und vorzugsweise im Bereich von 40 bis
650 C verläuft und in der zweiten Stufe
bei Temperaturen von 75
bis 950 C, vorzugsweise von 80 bis 900 C, durchgeführt wird. Dieses Verfahren eignet
sich besonders für eine kontinuierliche Durchführung, wobei man das zu sulfonierende
Ausgangsmaterial durch Reaktionszonen hindurci.-führt, in denen die Temperatur von
Zone zu Zone steigt und das Schwefeltrioxyd portionsweise in dem Maße zugegeben
wird, in dem es für die fortschreitende Reaktion benötigt wird. Diese Reaktionszonen
können die Gestalt von hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen haben, in denen
ein schwefeltrioxydhaltiger Inertgasstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet und
aus denen der schwefeltrioxydfreie bzw. schwefeltrioxydarme Inertgasstrom abgezogen
wird.
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Nach dem zweiten dieser beiden Verfahren wird das für die Sulfonierung
notwendige Schwefeltrioxyd in den zu sulfonierenden Ausgangsmaterialien bei Temperaturen
gelöst, die zu einer praktisch vollständigen Sulfonierung noch nicht ausreichen,
und erst dann wird die Temperatur allmählich auf die für eine vollständige Sulfonierung
notwendige Höhe gebracht. Das Auflösen des Schwefeltrioxyds vollzieht sich zweckmäßigerweise
bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 45, vorzugsweise von 20 bis 350 C, d. h.
bei Temperaturen, bei denen die Sulfonierung praktisch noch nicht bzw. noch verhältnismäßig
langsam verläuft. Dann wird die Temperatur allmählich so gesteigert, daß die Sulfonierung
zwar mit technisch brauchbarer, aber für eine vollständige Sulfonierung noch nicht
ausreichender Geschwindigkeit verläuft. Es sind dies Temperaturen bis zu 70, vorzugsweise
bis zu 650 C. Hat man bis zu 700 C einen Sulfonierungsgrad von wenigstens 500/0
und vorzugsweise von 60 bis 80Q/o erreicht, dann vervollständigt man die Sulfonierung
durch Erhöhen der Temperatur bis auf höchstens 1000 C, vorzugsweise 75 bis 95 und
insbesondere 80 bis 900 C.
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Bei der Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit Fettsäuren bzw. deren Estern
läßt sich die Bildung gefärbter Verunreinigungen nicht ganz vermeiden.
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Wenn auch bei den vorstehend beschriebenen Sulfonierungsverfahren,
vergleichbare Bedingungen vorausgesetzt, viel weniger gefärbte Verunreinigungen
als nach bekannten Verfahren gebildet werden, so können die erhaltenen Produkte
immer noch gewisse unerwünschte Mengen an Farbstoffen enthalten. Es kann daher zweckmäßig
sein, diese Produkte zu bleichen. Dies geschieht nach den Angaben der Auslegeschriften
1 179 931 bzw. 1 178 845. Es wird dort vorgeschlagen, 0,2 bis 6 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, Wasserstoffsuperoxyd, berechnet als 1000/oiges
Produkt, anzuwenden.
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Verarbeitet man Ausgangsmaterialien, die keine bei der Sulfonierung
gefärbte Zersetzungsprodukte bildenden Verunreinigungen oder Begleitstoffe enthalten,
nach den Verfahren der oben zitierten Patente, so kommt man im allgemeinen mit weniger
als 40/( und vorzugsweise mit weniger als 3 ovo aus. Das Wasserstoffsuperoxyd wird
vorzugsweise als 20- bis 75gewichtsprozentiges und insbesondere als 30- bis 50gewichstprozentiges
Produkt eingesetzt. Die Konzentration des zu verwendenden Wasserstoffsuperoxyds
ist in Abhängigkeit von dessen Menge so zu wählen, daß sich die bei Beginn des Bleichprozesses
aus freiem Schwefeltrioxyd und der mit dem Wasserstoffsuperoxyd zugeführten Menge
Wasser sich bildende Schwefelsäure nicht verdünnter ist als eine
200/obige Schwefelsäure
und nicht konzentrierter als ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Wasser mit einem
Schwefeltrioxydgehalt bis zu 90 Gewichtsprozent.
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Die Bleiche vollzieht sich bei Temperaturen im Bereich von 20 bis
100 und vorzugsweise von 40 bis 800 C.
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Die Bleiche der Sulfonierungsprodukte kann unmittelbar im Anschluß
an die Sulfonierung vorgenommen werden. Hat man Gemische aus Fettsäuren und Fettsäureestern
mehrwertiger Alkohole sulfoniert, so können die gebildeten Sulfofettsäuren mit zugesetzten
Alkoholen verestert werden; dabei kann auch eine Umesterung der sulfonierten Fettsäureester
stattfinden. Diese Veresterung bzw. Umesterung findet zweckmäßigerweise nach der
Bleiche statt.
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Die Neutralisation des vorliegenden Gemisches aus Sulfonat und Schwefelsäureester
mit anorganischen oder organischen Basen vollzieht sich in üblicher Weise; hat man
fettsäurehaltige Ausgangsmaterialien sulfoniert, dann kann man die vorzugsweise
gebleichten Sulfonsäuren so weit neutralisieren, daß die Sulfofettsäuren als Monosalze
vorliegen, die dann in an sich bekannter Weise mit zugesetzten Hydroxylverbindungen
verestert werden.
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Beispiele Die in den Beispielen verarbeiteten Triglyceride waren
aus den Rohfetten durch Entschleimen, Entsäuern und Härten hergestellt worden. Die
Jodzahl des gehärteten Talges betrug 0, die des gehärteten Kokosfettes betrug 1.
Die verarbeiteten Fettsäureester von einwertigen Alkoholen waren ebenfalls praktisch
gesättigt (JZ nicht größer als 0,2) und durch Destillation gereinigt worden.
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Im Falle der Triglyceride beziehen sich die in den Beispielen befindlichen
Molangaben auf die Fettsäurereste. In allen Fällen waren die erfindungsgemäß erhaltenen
Sulfonierungsprodukte auch am Ende der Sulfonierung noch gut fließfähig, und es
zeigten sich keinerlei Schwierigkeiten, wie sie beim Sulfonieren von Triglyceriden
ohne die erfindungsgemäßen Zusätze auftreten. Das Reaktionsgemisch bildet dann,
bedingt durch die mit fortschreitender Sulfonierung stark ansteigende Viskosität,
große Mengen eines sehr beständigen Schaumes. Auch das gleichmäßige Einarbeiten
des Wasesrstoffsuperoxyds in das auf Temperaturen unterhalb 500 C abgekühlte Sulfonierungsprodukt
war bei diesen Temperaturen sehr schwierig.
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Beispiel 1 In ein Gemisch aus 61 g gehärteten Kokosfettes (0,25 Mol)
und 63 g des Athylesters einer gehärteten Palmkernfettsäure (0,25 Mol) wurden im
Laufe von 60 Minuten bei 800 C 52 g Schwefeltrioxyd (0,65 Mol), das gasförmig mit
der 20fachen Volumenmenge Luft verdünnt war, eingeleitet. Nach dem Einleiten blieb
das Gemisch noch etwa 15 Minuten bei 800 C stehen. Das rohe saure Sulfonierungsprodukt
wurde mit 30/0 seines Gewichtes an H202 (als 400/obige wäßrige Lösung) 30 Minuten
lang bei 600 C gebleicht und dann mit 50/oiger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad
des Produktes war 96,4°/o. Eine in bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 5
0/obige Lösung des Sulfonates zeigte
im Lovibond-Tintometer in einer
4"-Küvette folgende Farbwerte: Gelb 4,6; Rot 0,4; Blau 0,1.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 72 g hydriertem Talg (Schmelzpunkt 57,50
C; 0,25 Mol) und 62 g des im Beispiel 1 erwähnten Äthylesters einer hydrierten Palmkernfettsäure
(0,25 Mol) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, sulfoniert, gebleicht und neutralisiert.
Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 98,5°/o; die Farbwerte waren: Gelb 1,4;
Rot 0,3; Blau 0,0.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 83 g gehärtetem Kokosfett (0,375 Mol)
und 31 g Äthylester einer gehärteten Palmkernfettsäure (0,125 Mol) wurde, wie im
Beispiel 1 beschrieben, sulfoniert, gebleicht und neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad
des Produktes betrug 97,10/0, die im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette gemessenen
Farbwerte waren: Gelb 2,3, Rot 0,6; Blau 0,4.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 63 g des Äthylesters einer gehärteten
Palmkernfettsäure (0, 25 Mol), 37 g des Athylesters einer gehärteten Talgfettsäure
(0,125 Mol) und 28 g eines gehärteten Kokosfettes (0,125 Mol) wurde, wie im Beispiel
1 beschrieben, sulfoniert, gebleicht und neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des
Produktes betrug 96,10/0; die im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette gemessenen
Farbwerte waren: Gelb 1,0; Rot 0,1; Blau 0,0.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 60 g des Methylesters einer gehärteten
Palmkernfettsäure (0,25 Mol), 36 g des Methylesters einer gehärteten Talgfettsäure
(0,125 Mol) und 28 g gehärtetes Kokosfett (0,125 Mol) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben,
sulfoniert, gebleicht und neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug
97,40wo; die im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette gemessenen Farbwerte waren:
Gelb 2,1; Rot 0,5; Blau 0,0.
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Beispiel 6 Zur Durchführung des hier beschriebenen Versuches wurden
fünf der in der A b b. 1 dargestellten, hintereinandergeschalteten Gefäße benutzt.
Das zu sulfonierende Ausgangsmaterial 3 befand sich in dem Reaktionsgefäß 13, in
das durch die mit den Ventilen 16 und 17 zu verschließenden Leitungen 14 und 15
zu sulfonierendes Ausgangsmaterial und Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch zugeleitet wurden.
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Die im wesentlichen schwefeltrioxydfreie Luft trat bei 19, das Reaktionsgemisch
bei 18 aus. Der untere Teil des Reaktionsgefäßes war von dem Temperiermantel 6 mit
dem Temperiermittelzulauf 7 und -ablauf 8 umgeben.
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Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch aus 2500 g Äthylester einer
gehärteten Kokosfettsäure und 2200 g gehärtetes Kokosfett.
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Zu Beginn des Versuches wurden die ersten vier Reaktionsgefäße mit
Ester gefüllt und die Heizung so eingestellt, daß das in den Gefäßen befindliche
Reaktionsgemisch
während des ganzen Versuches folgende, von Gefäß zu Gefäß ansteigende Temperaturen
hatte: 50, 60, 70, 80, 800 C. Es wurde in die Gefäße 1 bis 4 Schwefeltrioxyd, mit
der 20fachen Volumenmenge Luft verdünnt, in solchen Mengen eingeblasen, daß in den
einzelnen Gefäßen folgende Schwefeltrioxydmengen (in Prozent der für eine quantitative
Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Menge angegeben) aufgenommen wurden: 52,
78, 104, 1300/0. In das letzte Gefäß wurde kein Schwefeltrioxyd eingeblasen. Nachdem
diese Mengen aufgenommen worden waren, wurde auf kontinuierlichen Betrieb umgeschaltet
und das erste Gefäß mit 118 g des Ausgangsmaterials pro Stunde beschickt. Gleichzeitig
wurde in die ersten vier Reaktionsgefäße so viel Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch eingeleitet,
daß dem Material nach Verlassen der einzelnen Gefäße die oben angegebenen Schwefeltrioxydmengen
zugeführt worden waren. Auch während des Versuches wurde in das letzte Gefäß kein
Schwefeltrioxyd eingeblasen; dieses Gefäß diente zum Nachreagieren. Das aus der
Apparatur ablaufende Produkt wurde gekühlt und mit 20/0 seines Gewichtes H202 (als
400/obige wäßrige Lösung) 2 Stunden bei 55 bis 600 C gebleicht und anschließend
mit 10 0/oiger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war
95 0/o; die Farbwerte, im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette gemessen, waren:
Gelb 9,0; Rot 2,0; Blau 0,0.
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Beispiel 7 Das nach diesem Beispiel zu verarbeitende Sulfonierungsprodukt
wurde in einer Apparatur nach A b b. 2 hergestellt. Diese Vorrichtung besteht aus
dem Absorptionsgefäß 20 und der Temperiervorrichtung 40, die durch die Leitung 30
miteinander verbunden sind. Das Absorptionsgefäß 20 besteht aus dem Innengefäß 21,
das von einem Temperiermantel 22 mit Zuleitung 23 und Ableitung 24 für die Temperierflüssigkeit
umgeben ist. Das Ausgangsmaterial wird durch den Stutzen 27 eingeleitet, während
das Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemisch durch die Leitung 25 unter die Oberfläche des
in dem Gefäß 21 befindlichen Ausgangsmaterials geführt wird.
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Das praktisch schwefeltrioxydfreie Inertgas tritt bei 26 aus; die
Temperatur wird durch das Thermometer 28 abgelesen, das auch als Regelorgan ausgebildet
sein kann und dann auf den Strom der Temperierflüssigkeit wirkt.
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Am Boden des Absorptionsgefäßes wird das schwefeltrioxydhaltige Ausgangsmaterial
durch die Leitung 20 abgezogen, die durch die Hähne 31 und 32 gegenüber dem Absorptionsgefäß
bzw. der Temperiervorrichtung abgesperrt werden kann. Die Leitung 30 ist nach oben
hin U-förmig gebogen und erfüllt so die Funktion eines Niveaureglers. An der höchsten
Stelle ist die Entlüftungsvorrichtung 33 angebracht, während sich an der tiefsten
Stelle kurz vor der Temperiervorrichtung der Entleerungshahn 34 befindet.
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Das Temperiergefäß ist als Schlange 41 ausgebildet und von einem
Temperiermantel 42 mit dem Temperiermittelzulauf 43 und -ablauf 44 versehen.
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Das aus der Schlange 41 austretende Material kann über den Dreiwegehahn
45 entweder durch den Stutzen 46 abgeleitet oder durch den Stutzen 47 in weitere
Temperiervorrichtungen geleitet werden.
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Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch aus 1332 g (6 Mol, bezogen
auf Fettsäurereste) eines gehärteten Kokosfettes (JZ = 0,5) und 1500 g (6 Mol) des
Athylesters einer gehärteten Kokosfettsäure (JZ= 0,3). In etwa 1 Mol (bezogen auf
Fettsäurereste) dieses Gemisches, das sich in dem Innengefäß 21 der Absorptionsvorrichtung
20 befand, wurden im Laufe von etwa 2 Stunden bei 30e C 1,3 Mol Schwefeltrioxyd,
mit der 20fachen Luftmenge verdünnt, eingeblasen. Nachdem diese Menge gelöst war,
wurde auf kontinuierlichen Betrieb umgeschaltet und pro Stunde so viel Ester zugesetzt,
daß die mittlere Verweilzeit des Esters im Absorptionsgefäß 2 Stunden betrug. Das
Schwefeltrioxyd wurde dauernd in einer Menge von 1,3 Mol pro Mol zugeführter Fettsäurereste
hinzugegeben. Die drei hinter das Absorptionsgefäß geschalteten Temperierschlangen
wurden auf Temperaturen von 60, 80 und 900 C gehalten. Die Verweilzeit in jeder
Temperierschlange betrug etwa 20 Minuten. Das Material hatte beim Austritt aus der
ersten Reaktionsschlange einen Sulfonierungsgrad von etwa 65 bis 700/0.
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Das aus der letzten Reaktionsschlange austretende Produkt wurde abgekühlt,
dann mit 20/o seines Gewichtes an H202 (als 400/oige wäßrige Lösung angewandt) 2
Stunden bei 50 bis 600 C gebleicht und mit 10 0/oiger Natronlauge neutralisiert.
Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 94 bis 95 0/o. Die Farbwerte des gebleichten
Produktes, gemessen an einer in bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 5 0/obigen
Lösung des Sulfonates in einer 4"-Küvette, waren: Gelb 18; Rot 2,5; Blau 0,0.
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Beispiel 8 In ein Gemisch aus 53 g (0,25 Mol) des 22ithylesters einer
hydrierten Palmkernfettsäure (JZ=0,3) und 56g (0,25 Mol, bezogen auf Fettsäurereste)
eines hydrierten Kokosfettes (JZ= 0,4) wurden im Laufe von 15 Minuten bei Temperaturen
von 30 bis 400 C 52 g (0,65 Mol) Schwefeltrioxyd mit der 20fachen Menge Luft verdünnt
eingeleitet. Das so erhaltene Produkt wurde im Laufe von 10 Minuten auf 700 C erwärmt,
wo ein Sulfonierungsgrad von etwa 650/0 erreicht worden war, und dann wurde die
Temperatur im Laufe von weiteren 5 Minuten auf 800 C gesteigert. Nachdem das Produkt
45 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde es 8 Stunden lang
bei 30 bis 400 C mit 2°/o seines Gewichtes an H202 (als 40 0/obige wäßrige Lösung)
gebleicht und mit 80/oiger Natronlauge neutralisiert. Die Farbwerte einer in bezug
auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 5 0/oigen Lösung des Sulfonates betrugen,
in einer 4"-Küvette gemessen: Gelb 4,1; Rot 0,7; Blau 0,0.
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B.eispiel 9 Ein Gemisch aus 55,5 g hydriertem Kokosfett (JZ = 0,2)
und 50 g Laurinsäure wurde bei 800 C im Laufe von 60 Minuten durch Einleiten von
52 g gasförmigem, mit der 20fachen Volumenmenge Luft verdünntem Schwefeltrioxyd
sulfoniert. Nach Einleiten der angegebenen Schwefeltrioxydmenge blieb das Reaktionsgemisch
zum Nachreagieren noch 10 Minuten bei 800 C stehen. Dann wurde das Sulfonierungsprodukt
auf Temperaturen unterhalb von 500 C abgekühlt, mit 3 °/o seines Gewichtes an H2O.,
(als 40 0/oige wäßrige Lösung) versetzt, bei 60 bis
700 C gebleicht und mit wäßriger
Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des erhaltenen Sulfonates war 97,5
0/o, die Farbwerte waren: Gelb 7,0; Rot 1,2; Blau 0,0.