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Verfahren zur Reinigung von Chrysen Die Erfindung bezieht sich auf
ein `'erfahren zur Reinigung von Chrysen und insbesondere auf ein Verfahren zur
Gewinnung von reinem, farblosem und praktisch schwefelfreiem Chrysen, ausgehend
von einem schwefelhaltigen gefärbten Chrysen.
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Das aus Teer gewonnene Chrysen ist üblicherweise nicht völlig farblos,
sondern grüngelb gefärbt und schwefelhaltig. Selbst bei mehrfachem Umkristallisieren
eines solchen aus Steinkohlenteer und insbesondere Steinkohlenteerfraktionen gewonnenen
Chrysens ist weder die grüngelbe Färbung noch der Schwefelgehalt zu entfernen.
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Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, ein völlig farbloses Chrysen
herzustellen, z. B. durch Einwirkenlassen von Maleinsäureanhydrid oder durch selektive
Kondensation unter Verwendung von Ferrichlorid oder Phosphorpentachlorid; jedoch
handelt es sich dabei um verhältnismäßig umständliche und kostspielige Methoden,
die den Nachteil haben, daß zwar die färbenden Begleitstoffe, nicht aber die schwefelhaltigen
entfernt werden, so daß das Endprodukt dieser Verfahren noch kein reines Chrysen
ist.
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Durch die Erfindung wird nun erstmalig ein im übrigen sehr einfaches
und wenig kostspieliges Verfahren geschaffen, durch das nicht nur die färbenden
Begleitstoffe entfernt werden, sondern auch ein reines, praktisch schwefelfreies
Chrysen erhalten wird mit einem Schwefelgehalt unter o,r 1/o.
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Das Verfahren der Erfindung besteht darin, technisches Chrysen einer
Behandlung mit Schwefelsäure unter Bedingungen zu unterwerfen, bei denen die Begleitstoffe
sulfuriert und dadurch in von dem unsulfurierten Chrysen abtrennbare Form übergeführt
werden, ohne daß wesentliche bzw. überwiegende -Mengen Chrysen der Sulfurierung
mit unterliegen. Dies gelingt dann, wenn die Sulfurierung des technischen Chrysens
in Gegenwart einer erhebliehen
Menge eines Lösungsmittels für das
Chrysen, insbesondere eines aus Steinkohlenteer stammenden Lösungsmittels, wie z.
B. Lösungsbenzol, Berizolliomologe einzeln oder in Mischung miteinander oder mit
Benzol oder Benzol allein oder auch höhersiedende Teerbestandteile, wie 1%lethylnaphthalinöl,
insbesondere in gereinigter Form, durchgeführt wird.
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Unter diesen Umständen nämlich wirkt Schwefelsäure unter nicht zu
energischen Sulfurierungsbedingungen selektiv derart, daß die färbend wirkenden
Begleitstoffe und auch die schwefelhaltigen sowie andere Verunreinigungen in erheblich
höherem .Maße, d. h. in wesentlich kürzerer Zeit sulfuriert werden als das Chrsen,
so daß es ohne weiteres gelingt, diese Stoffe' zu sulfurieren, ohne daß ein wesentlicher
Anteil des Chrysens selbst der Sulfurierung unterliegt.
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Die Wahl der Sulfurierungsbedingungen im Einzelfalle kann durch Vorversuche
leicht ermittelt werden, ausgehend von der festgestellten Tatsache, daß ein übliches
verunreinigtes Chrysen dann der partiellen Sulfurierung gemäß der Erfindung mit
dem erstrebten Erfolg unterworfen werden kann, wenn in der zehnfachen Menge Lösungsbenzol,
gelöst, mit etwa der gleichen Menge, bezogen auf das technische Chrysen, 92%iger
Schwefelsäure bei etwa 9o° etwa io Minuten unter Rühren behandelt wird. Größere
.Mengen Schwefelsäure und/oder Schwefelsäure höherer Konzentration und/oder die
Verwendung höherer Temperaturen und/oder längerer Verweilzeiten wirken im Sinne
einer vermehrten Sulfurierung, d. h. sowohl einer Umwandlung der Verunreinigungen,
gleichzeitig aber einer Sulfurierung eines Teils des Chrysens, also einer Verringerung
der Ausbeute an farblosem schwefelfreiem Chrysen, während geringere Mengen Schwefelsäure,
niedrigere Temperaturen, geringere Konzentration und kürzere Reaktionszeit im Sinne
einer Verminderung der Ansulfurierung des Chry sens selbst wirken, wobei die Einhaltung
allzu gelinder Bedingungen zu einer nicht vollständigen Entfernung der Verunreinigungen
führt, was nur in Ausnahmefällen erwünscht ist.
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Die Verwendung von Lösungsmitteln, insbesondere dem Teer entstammenden
Lösungsmitteln, ist für das Verfahren der Erfindung wesentlich, wobei zweckmäßig
erhebliche Mengen der Lösungsmittel verwendet «erden, da die selektive Sulfurierung
nur dann wirksam ist, wenn das gesamte Ausgangsmaterial gelöst ist.
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Ein ausgezeichnetes Lösungsmittel ist das sogenannte Lösungsbenzol;
vorzüglich geeignet ist auch eine gereinigte Methylnaphthalinölfraktion des Teers.
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Die Menge des Lösungsmittels und seine Art werden zweckmäßig so gewählt,
daß zwar bei der Sulfurierungstemperatur das Chrysen völlig gelöst ist, jedoch beim
Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur, gegebenenfalls bei Kühlung, praktisch vollständig
auskristallisiert, so daß auf diese Weise die Sulfurierung mit einer einfachen Umkristallisierung
verbunden wird. Es empfiehlt sich. die Schwefelsäure nicht auf einmal, sondern sie
bei Reaktionstemperatur der Mischung anteilweise oder allmählich, z. B. während
der gesamten Reaktionsdauer, zuzugeben. Es kann auch so vorgegangen werden, daß
die Lösung des technischen Chrvsens mit Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder in
der Kälte gemischt und dann die Mischung unter Rühren auf Reaktionstemperatur erhitzt
wird.
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Die selektive Wirkung wird vorzüglich gefördert bei kontinuierlichem
Zugeben der Schwefelsäure zu der auf Reaktioustemperatur gebrachten Lösung unter
Rühren, derart, daß die Reaktion abgebrochen wird, wenn die Zugabe an Schwefelsäure
beendet ist.
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Um unerwünschte und unnötige Ansulfurierung des Chrysens selbst zu
verhindern, ist es angebracht, die Säureschicht von der Lösungsmittelschicht sogleich
nach Beendigung der Reaktion zu trennen bzw. auf andere -.'eise, z. B. durch rasches
Abkühlen, eine weitere Sulfurierung zu verhindern.
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Es gelingt nach der Erfindung, auf einfache Weise aus technischem
Chrvsen ein ganz reines, in silbernen Blättchen kristallisierendes Chr_vsen zu erhalten,
das praktisch schwefelfrei ist, d. h. einen Schwefelgehalt z. B. unter o, i % besitzt,
und zwar mit vorzüglicher Ausbeute. da. wie gefunden wurde, bei entsprechender Einstellung
der Sulfurierungs-Bedingungen, die sich naturgemäß auch nach dem Gehalt des Ausgangsmaterials
an Verunreinigungen ändern, sich eine befriedigende Selektivität der Sul furierung
erzielen läßt.
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Das nach der Erfindung erhaltene außerordentlich reine Chrysen, dessen
Preis im übrigen infolge der verhältnismäßigen Wohlfeilheit des durch die Erfindung
vorgeschlagenen Reinigungsverfahrens verhältnismäßig niedrig ist, kann mit Vorteil
zur Herstellung reiner Farbstoffe und insbesondere zur Gewinnung von Chr_vsenderivaten
verwendet werden. Beispiel Technisches, gelblichgrün gefärbtes Chrysen mit einem
Erstarrungspunkt von Zoo bis 2o6° C wird in der zehnfachen .Menge Lösungsbenzol
gelöst und bei etwa 9o° C im Verlaufe von etwa io Minuten mit der gleichen Menge
92%iger Schwefelsäure, berechnet auf das angewandte Chrysen, unter Rühren versetzt.
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Danach wird die Säure noch heiß abgezogen und die restliche Lösung
mit heißem Wasser und heißer 5%iger Natronlauge neutralisiert.
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Beim Erkalten der Lösung kristallisiert reines, praktisch schwefelfreies
Chrysen in silberweißen Blättchen, deren Schmelzpunkt bei 25o bis 251° C (unkorrigiert)
liegt, aus. Die Ausbeute beträgt 540/0.