DE2002585B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomer-Latex - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomer-LatexInfo
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Description
/CH3
CH3
pj N IC^ Q^ qI _ch CH NH
verwendet, in der n einen Wert von 2 bis 16 hat.
Urethan-Latices sind allgemein bekannt. In v.elen
Fallen vermögen diese Latices jedoch keinen Film oder
Überzug mit brauchbaren physikalischen E.genschaf- ten zu bilden oder erfordern eine Hochtemperatur-•ärtung
oder Verschmelzung zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften. Für viele Anwendungsgebiete
von Latices ist ein Verschmelzen eine unerwünschte, wenn nicht unanwendbare, Endstufe. Beim
Vergießen zu Folien reißen einige Latices beim Trock- »en, üblicherweise als »mud cracking« bezeichnet.
Andere koagulieren und vermögen bei Zusatz be- fcannter Kettenverlängerungsmittel zu der Prepolymeremulsion
keine stabile Emulsion zu bilden.
In der USA.-Patentschrift 29 68 575 sind verschiedene Polyurethan-Latices erläutert, bei denen primäre
Diamine, wie aromatische und aliphatische Diamine, als Kettenverlängerungsmiltel verwendet werden. In
der USA.-Patentschrift 32 94 724 ist die Herstellung !umbildender Urethan-Latices unter Verwendungeines
Alkylpipera/ins als Kettenverlängerungsmittel angegeben.
Die Folien, die nach dem Verfahren erhältlieh sind, das in den genannten Patentschriften be-
ichrieben ist, sind zwar in mancher Hinsicht brauch- fcar, lassen jedoch bezüglich der Anpassungsfähigkeit
des Kcltenverlängerungsmittcls hinsichtlich der F.rzeugung des Latex als auch des Films noch zu wünsehen
übrig.
Die Herstellung von Polyurethan-Latices ist von vielen veränderlichen Faktoren abhängig, die die
Qualität des erzeugten Films erheblich beeinflussen, wenn überhaupt ein Film erzeugt wird. Diese Faktoren
wirken sich auch darauf aus, ob die Emulsion des Polyurethan-Latex in Wasser stabil ist oder nicht.
Einige der Veränderlichen, die in Betracht gezogen werden müssen, sind die jeweiligen Polyole und Diisocyanate, die sich unter Bildung des Prepolymeren
mit Isocyanat-Endgruppen vereinigen. Dabei muß auch das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, die an der Bildung des Prepolymeren
beteiligt sind, berücksichtigt werden. Ein weiterer
Endgruppen, das m dem wäßrigen Medium emu g.ert
werfen sol das als Trager fur die «Myarethan-Teilchen
wir^' f sc*ali! /1I"6 .ents*?? * ' ""
Lösungsmittel erforsch ist oder nicht
Em weiterer Aspekt der Erzeugung von Polyurethan-Laüces ist die Art und Menge an Emulgator, der zur
B'ldunS der Öl-in-Wasser-Emulsion des Reaktions-
Produktes verwendet wird. Außerdem hat sich das
1S Vermischen be· der Erzeugung des Prepolymeren und
*' der Kettenverlangeningsreaktion ebenfalls als
bedeutsam erw.esen Eine Erläuterung der genannten
Parameter und veränderlichen Faktoren _ findet sich in den obengenannten Patentschriften. Die in diesen
« Patentschriften angegebenen Kettenverlängerungsmittel haben
sich jedoch fur die Vielzahl von Kombinationen
an Parametern, die bei der Erzeugung der
Urethan-Latices möglich sind, als unzureichend erwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomer-Lalex durch
a) Umsetzen eines organischen. Diisocyanats mit einem Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht
von 400 bis 2000 im Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyätherdiol von 1,5:1 bis .2,0:1
zu einem Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen,
b) Emulgieren des erhaltenen Prepolymeren in einem wäßrigen Medium unter Rühren i.i Gegenwart
eines Ernu|giermittels und
c) weiteres Umsetzen des emulgierten Prepolymeren
mit 0 g bis l2 Äquivalenten eines Kettenverlängerungsmittels
pro Äquivalent nicht umgesetzter
isocyanatgruppen im Prepolymeren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ketten-Verlängerungsmittel
ein Polyoxypropylendiamin dei allgemeinen Formel
/CH3
CH3
I J
H8N — \CH — CH2 — Ofn — CH2 — CH — NH2
verwendet, in der η einen Wert von 2 bis 16 hat
Das Wesen der Erfindung liegt in der Verwendung des Polyoxypropylendiamin-Kettenverlängerungsmittels
bei der Umsetzung des emulgierten Prepolymers mit Isocyanatendgruppen, das durch Reaktion eine;
molaren Überschusses eines organischen Diisocyanat! mit dem Polyätherdiol, wie einem Polyalkylcnäther
glykol, dessen Molekulargewicht 400 bis 2000 beträgt hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis de:
Diisocyanats zum Polyätherdiol in dem Prepolymers von 1,5 : 1 bis 2,0 : 1 beträgt.
Beim Vergießen zu Filmen oder Folien ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomcr
Latices einen elastischen Film mit so vorteilhaftet physikalischen Eigenschaften, daß eine Hochtempera·
turhärtung oder Verschmelzung nicht erforderlich ist Auf vielen Anwendungsgebieten für solche Filme odei
Folien ist es unzweckmäßig wenn nicht unmöglich eine solche Verschmelzung durchzuführen, z. B. wem
der Film oder die Folie zum Abdichten eines Beton Fußbodens verwendet wird. Die Filme oder Folier
besitzen gute mechanische Festigkeit und Dehnung. halten. Gewöhnlich werden jedoch solche Diiso-
Eine Härtung bei erhöhter Temperatur oder Ver- cyanate, die außer den beiden Isocyanatgruppen keine
Schmelzung ist nicht erforderlich, um optimale physi- weiteren Substituenten enthalten, bevorzugt. Bei den
kaiische Eigenschaften zu erzielen. aromatischen Diisocyanaten können die Isocyanat-
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten 5 gruppen entweder an den gleichen Ring oder an ver-
Kettenverlängerungsmittel sind Polyoxypropylendi- schiedene Ringe gebunden sein, beispielsweise p,p'-Di-
amine der allgemeinen Formel phenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphe-
( nylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendi-
I 3 \ j 3 isocyanat^^'-Biphenylendiisocyanat.^Chlor-l.S-phe-
I]I ίο nylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiiso-
CH—CH2O/η — CHa — CH — NH2 cyanat und 1,5-Naphthalin-diisocyanat. Auch Diisocyanate
in blockierter oder semiinaktiver Form, z. B.
worin η einen Zahlenwert von 2 bis etwa 16 hat, die die Bis-Phenylcarbamate von Toluylendüsocyanat,
ein Molekulargewicht von 190 bis etwa 1000 aufweisen. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocy-
Polyoxypropylendiamine, die ein Molekulargewicht 15 anat, 1,5-Naphthalindiiiocyanat und 1,5-Tetrahydrovon
190 bis etwa 500 aufweisen, bzw. in denen η naphthalindiisocyanat, sind geeignet. Hydrierte 4,4'-Dieinen
Wert von 2 bis etwa 7 hat, werden bevorzugt. phenylmethandiisocyanate sind besonders vorteilhaft.
Besonders vorteilhaft sind Poiyoxypropylendiarnine, Die Polyätherdiole besitzen ein durchschnittliches
die ein Molekulargewicht von 190 bis etwa 400 auf- Molekulargewicht von 400 bis 2000. Bei durchschnittweisen
oder in denen η einen Wert von 2 bis etwa 5,5 10 liehen Molekulargewichten über 2000 beginnt die
hat. Die Polyoxypropylendiamine werden in einer Festigkeit der Filme oder Folien, die aus mit solchen
Menge von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten je Äquivalent nicht Polyätherdiolen hergestellten Latices gegossen sind,
umgesetzter Isocyanat-Gruppen in dem Prepolymeren beträchtlich abzunehmen, während bei durchschnittmit
Isocyanatendgruppen eingesetzt. Besonders be- liehen Molekulargewichten unter 400 die Latices
vorzugt wird etwa 1,0 Äquivalent des Polyoxypro- as schwer herzustellen sind und daraus gegossene Folien
pylendiamins je Äquivalent nicht umgesetzter Iso- schlechte Flexibilität bei niederer Temperatur aufcyanatgruppen
in dem Prepolymeren. weisen. Bevorzugte Polyätherdiole für die erfindungs-
Die Polyoxypropylendiamine lassen sich beisniels- gemäßen Zw„.;ke sind solche mit Durchschnittsmoleweise nach dem in der USA.-Patentschrifl 32 36 895 kulargewichten zwischen etwa 600 und 1200. Beispiele
beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Poly- 30 hierfür sind Polyoxyalkylenglykole oder Polyalkylenoxypropylenglykolen
herstellen, indem man Ammo- ätherglykole, wie Poly-1,2-oxypropylenglykol, PoIyniak
mit bestimmten Estern des entsprechenden Poly- 1,2 - oxybutylenglykol, Poly -1,3 - oxybutylenglykol,
oxyalkylenglykols umsetzt oder indem man das ent- Polyoxyäthylen-poly-l^-oxypropylenglykol, Polyoxysprechende
Polyoxyalkylenglykol mit Ammoniak und äthylen-poly-1,2-oxybutylenglykol, Polyoxyäthylen-Wasserstoff
in Gegenwart eines Raney-Nickel-Kata- 35 poly-1,3-oxybutylenglykol, Poly-1,2-oxypropylenpolylysators
behandelt, !in weiteres Verfahren zur Her- 1,2-oxytutylenglykol, Poly-1,2-oxypropylen-polystellung
dieser Verbindungen ist in der Patentan- 1,3-oxybutylenglykol, Polytetramethylenätherglykol,
meldung P Ib 43 426 der gleichen Anmelderin vom Polytrimethylenätherglykol, Polyalkylenarylenäther-16.
Dezember 1967 beschrieben, bei dem das ent- glykole, wie die 1,2-Propylenoxid-Additionsprodukte
sprechende Polyoxypropylenglykol mit Wasserstoff 40 von Bisphenol A und 1,2-Propylenoxid-Additions-
und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators her- produkte von Xyloldiol, Polyalkylenäther-polythiogestellt
wird, der durch Reduktion einer Mischung der ätherglykole und Alkylenoxid-Addukte von primären
Oxyde von Nickel, Kupfer und Chrom mit Wasser- und sekundären aliphatischen, cycloaliphatische^ hestoff
hergestellt ist. terocyclischeri und aromatischen Aminen, z. B. die
Das Polyoxypropylendiamin kann direkt oder in 45 1,2-Propylenoxid-Addukte von Äthylamin, Piperazin,
Form einer wäßrigen Lösung dem emulgieren Pre- 2-Methylpiperazin und Anilin. Bevorzugte Polyäther-
polymeren zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es diole sind die Polyoxyalkylenglykole, besonders PoIy-
als wäßrige Lösung zugegeben. 1,2-oxypropylenglykol.
Das Emulgiermittel kann entweder dem Prepoly- Zur Herstellung der linearen Prepolymeren. die für
meren oder dem wäßrigen Medium, in dem das Pre- 50 die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden,
polymere emulgiert werden soll, zugesetzt oder in situ müssen das organische Diisocyanat und das PoIy-
während der Zugabe des Prepolymeren zu dem wäß- ätherdiol in solchen Mengen angewandt werden, daß
rigen Medium erzeugt werden. das NCO/OH-Molverhältnis 1,5:1 bis 2: 1 beträgt.
Für die Herstellung der Prepolymeren können be- Bei NCO/OH-Molverhältnissen über 2 : 1 oder unter
liebige der zahlreichen organischen Diisocyanate ver- 55 1,5: 1 werden entweder keine filmbildenden Latices
wendet werden, beispielsweise aromatische, alipha- erhalten oder, falls filmbildende Latices erhalten wertische
und cycloaliphatische Diisocyanate und deren den, weisen die nach dem Vergießen erhaltenen Filme
Gemische. Beispiele hierfür sind: aromatische Di- oder Folien keine ausreichende mechanische Festigkeit
isocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Mischungen auf.
davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (gewöhnlich im 60 Das lineare Prepolymere mit Isocyanatendgruppen
Verhältnis von etwa 80: 20), 4,4'-Methylen-bis-(phe- wird gewöhnlich durch Erwärmen des Polyätherdiols
nylisocyanat) und m-Phenylendiisocyanat, und ali- und des Diisocyanats unter Rühren auf eine Tem-
phatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat peratur von etwa 50 bis etwa 1300C, vorzugsweise 70
und Hexamethylendiisocyanat. Alicyclische Diiso- bis 1000C, hergestellt. Falls ein Katalysator verwendet
cyanate, wie 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Me- 65 wird, sind Temperaturen von etwa 0 bis etwa 6O0C
tnylen-bis-icyclohexylisocyanat), sind ebenfalls geeig- brauchbar. Die Reaktionsteilnehmer werden genügend
net. lang erwärmt, so daß alle Hydroxylgruppen reagieren,
Die Diisocyanate können weitere Substituenten ent- worauf das Prepolymere stehengelassen und der Ge-
halt an freiem NCO bestimmt wird. Im allgemeinen nimum zu beschränken. Als I
beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 2 Stunden bis Salze der hochm?leku!a"n,orjIir pinfr,hriine olchPr
2 Tage, wenn kein Katalysator verwendet wird, und wendet werden. Eine Methode zur Emf uhrungRicher
etwa10 Minuten bis 3 Stunden fei Verwendung eines Salze besteht dann, die Saure z..K von Tallöl mit
Katalysators 5 der Prepolymermasse zu vermischen und dem waU-M?
Umsetzung wird vorzugsweise, jedoch nicht rigen Bad die ^^^.^^!^if^Z
notwendigerweise, in Gegenwart eines Lösungsmittels daß sich der Emulgator in situ b'Wet. Zwar findet
vorgenommen. Falls das Prepolymere bei den Ver- wahrscheinlich eine gewisse ««^»^18^^
arbfitungstemperaturen eine Flüssigkeit ist, ist es Säure und den ^}^^^^^Z
möglich, die Umsetzung in Abwesenheit eines Lö- i. polymeren statt dies «t Jedoch unerhebbeh, falls die
sungsmittels durchzuführen. Brauchbare Lösungs- Mischung ziemhch rasch zu dem waßngen BaJ zumittel
sind organische Lösungsmittel mit einem Siede- gegeben wird ?ewf η^*™' [J ^™6 a^
bereich oberhalb 900C, wenn die Umsetzung in einer von 2 bis 6% des Emußiermlt*'s'£f°fn ?™ ™
offenen Vorrichtung durchgeführt werden soll. Selbst- Gewicht des verwendeten ^Polymeren als ausverständlich
können niedriger siedende Lösungsmittel *5 reichend zur Erzeugung stabilerJ™lsionen. Wenn
verwendet werden, wenn die Umsetzung in einer ge- als Emulgiermittel eine Ff^^fJ™"^^
schlossenen Vorrichtung vorgenommen wird, um ein darf die Seife nicht du^ »™^*™η 2^tort
Absieden des Lösungsmittels bei den Reaktronstem- werden. Der pH-Wert muß daher wenigs;tens so hoch
peraturen zu verhindern. Wenn ein Lösungsmittel wie der pH-Wert einer wäßrigen^Losung der Seife
Verwendet wird, kann es vor, während oder am Ende *o gehalten werden, damit stabile Lat.ces erhalten werden
der Prepolymer-Herstellungsstufe oder nach Ab- Für die meisten Fettsaurese.fen soll de J>H-Wert
kühlung des erzeugten Prepolymeren zugesetzt werden. wenigstens 9 betragen. Aus diesem Grund werden
Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel ver- Seifen nicht bevorzugt. Die kleine Menge koh enwendet,
in denen die Reaktionsteilnehmer löslich sind. dioxid, die sich durch Kette"yfla"g"unS. d.e/J, °"
Es können Ketone, tertiäre Alkohole und Ester an- *5 cyanatgruppen durch Wasser bilden kann wirkt sauer
gewandt werden. In manchen Fällen kann man die und verbraucht ^'«.Alkali m dem Latex so daß
aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, ζ. B. zum Ausgleich dafür ein Alka'lubersc T^ß erforf rl'<*
die Heptane, Octane und Nonane oder Mischungen sein kann. Vorzugsweise wird zur Umsetzung ken
solcher Kohlenwasserstoffe aus natürlich vorkommen- Alkali zugesetzt, da gewöhnlich ein Teil davon zuruckden
Erdölquellen, ζ. B. Kerosin, oder aus synthetisch 30 bleibt und eine Verschlechterung des Polymeren be,
hergestellten Kohlenwasserstoffen, verwenden. Ebenso erhöhten Temperaturen verursacht,
können cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Me- Die Kettenverlängerung ist zwar eine verhaltnisthylcyclohexan,
und aromatische Kohlenwasserstoffe, mäßig rasche Reaktion, wenn die erfindungsgemaß
wie Toluol, verwendet werden. Kohlenwasserstoff- verwendeten Kettenverlangerungsmittel benutzt we lösungsmittel,
wie Toluol und Benzol, werden bevor- 35 den; sie kann jedoch häufig durch Rühren der Lrnulzugt.
Die angewandte Lösungsmittelmenge kann in sion während einiger Zeit nach ihrer Bildung unterweiten
Grenzen schwanken. Etwa 2 bis etwa 30 Teile stützt werden. Gewöhnlich wird dazu ein ubl.cher
Lösungsmittel pro 100 Teile Prepolymeres haben sich Paddelrührer mit 30 bis 90 U. p. M^oder eine andere
als geeignet erwiesen. Wenn größere Mengen ver- übliche Rührvorrichtung, z.B. ein Cowles-Losen verwendet
werden, kann das überschüssige Lösungsmittel 40 wendet, wodurch der Kontakt der Emuls.onstropfchen
von dem Polymeren teilweise oder vollständig vor der mit dem Kettenverlängerer unterstützt wird
Emulgierung in der wäßrigen Lösung abgetrennt wer- Der erfindungsgemaß erhältliche Polyurethanelastoden.
Manchmal ist das überschüssige Lösungsmittel mer-Latex kann mit Vorteil zum Vergießen von Filmen
vorteilhaft und wird zusammen mit dem Prepolymeren oder Folien auf Gegenständen oder aber durch Ememulgiert
45 tauchen eines zu überziehenden Gegenstandes in das
Die Wassermenge, die bei der Erzeugung der Emul- Emulsionsbad verwendet werden. Beispielsweise kann
sion verwendet werden soll, ist nicht kritisch. Wenn die Emulsion auf eine Oberfläche, die überzogen vvereine
zu kleine Wassermenge verwendet wird, werden den soll, gegossen und in den meisten hallen bei umEmulsionen
erhalten, die für eine leichte Handhabung gebungstemperaturen zu einem zähen, elastischen
zu dick sind, während zu verdünnte Dispersionen in- 50 Film auf dem Produkt trocknen gelassen werden,
folge ihres übermäßigen Volumens unwirtschaftlich Während bei der Herstellung von Filmen aus den
zu handhaben sind. Es werden solche Wassermengen meisten bekannten Polyurethan-Latices eine Härtung
bevorzugt, daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt oder Verschmelzung bei einer Temperatur von etwa
von etwa 50% nach beendeter Kettenverlängerungs- 150° C erforderlich ist, damit ein Hlmmit brauchreaktion
vorliegt. 55 baren Eigenschaften erhalten wird, ist bei den erfin-Zur
Verwendung für die erfindungsgemäßen Zwecke dungsgemäß hergestellten Polyurethanelas omer-Laist
jedes Emulgiermittel geeignet, das Öl-in-Wasser- tices in den meisten Fällen eine solche Stufe nicht
Emulsionen liefert. Geeignete Arten von Emulgier- erforderlich. Bei der Verwendung der erfindungsmitteln
sind die Polyäthylenglykoläther langkettiger gemäß hergestellten Polyurethanelastomer-Latices zur
Alkohole, quaternäre Ammoniumsalze, die tertiären 60 Behandlung von textilen Stoffen kann der Molt in ein
Amin- oder Alkylolaminsalze langkettiger Alkylsäure- Klotz-Bad, das vorzugsweise einen Feststoffgehalt von
sulfatester, Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfon- 50% aufweist, gesenkt und dann aus dem bad entsäuren
oder ihre Salze und Alkalisalze von hochmole- nommen und getrocknet werden. Es wurde gefunden,
kularen organischen Säuren. Nichtionische Mittel, wie daß bei Behandlung von textilen Stoffen in dieser
Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykole, werden be- 65 Weise diese Stoffe erheblich bestar.d.ger gegen Abrieb
vorzugt. Der pH-Wert kann dann auf einen neutralen und Abnutzung werden. Besondere Vorteile ergeben
Wert, der vorzugsweise nicht über 7 liegt, eingestellt sich daraus bei der Herstellung von Gegenstanden wie
werden, um jegliche Hydrolyseneigung auf ein Mi- Arbeitskleidung und Handschuhen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
In allen Beispielen wird nach folgender allgemeiner Arbeitsweise gearbeitet: Eine Reihe von Parametern,
wie Emulgatoren, Lösungsmittel und Gesamtfeststoffgehalt, wird konstant gehalten, so daß sich der Einfluß
anderer veränderlicher Faktoren, besonders der verwendeten Kettenverlängerungsmittel, zeigt.
Ein Prepolymeres wird durch 4 Stunden langes Erwärmen einer Mischung des Polyätherdiols und eines
100%igen Überschusses eines Diisocyanats (NCO/OH = 2,0/1) auf 80 bis 900C hergestellt. Eine Lösung von
140 Teilen des Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen und 30 Teilen Toluol, die mit Hilfe eines Premier-Dispersators
2 Minuten lang rasch gerührt wird, wird mit 7 Teilen eines zweiwertigen Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-Emulgators
mit einem Molekulargewicht von 16 500, der einen Polyoxyäthylengehalt von 80 Gewichtsprozent
besitzt und dessen Grundlage ein PoIyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von
etwa 3250 ist, als Lösung in 93 Teilen Wasser versetzt.
Nachdem die erhaltene Prepolymeremulsion eine
von Hand betriebene Homogenisiervorrichtung passiert hat, wird unter mäßigem Rühren eine wäßrige
Lösung zugesetzt, diel Moläquivalent eines Polyoxypropylendiamins je Äquivalent freier Isocyanatgruppen
in dem Prepolymeren enthält. Die Polyoxypropylendiamin-Lösung enthält genügend Wasser, so daß
der Polyurethanelastomer-Latex einen Feststoffgehalt von 50% hat.
Nach mehrtägigem Reifen des Latex wird in einer Aluminiumform ein Film mit einer Dicke von 0,38 mm
gegossen. Nach dem Trocknen wird der Film von der Form abgezogen und verschiedenen Tests unterworfen.
Beispiele 1 bis 4 und
Vergleichsversuche 1 bis III
Vergleichsversuche 1 bis III
Mehrere Prepolymere werden nach der allgemeinen Arbeitsweise unter Verwendung einer im Handel erhältlichen
80: 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
und von Polypropylenglykolen mit MoIekulargewichten von 600, 800 und 1200 hergestellt. Als
Kettenverlängerungsmittel zur Erzeugung von Latices nach der allgemeinen Arbeitsweise werden erfindungsgemäß
verschiedene Polyoxypropylendiamine und als Vergleich 2-Methylpiperazin verwendet. Nicht verschmolzene
Filme mit Polyoxypropylendiaminen als Kettenverlängerungsmittel werden mit unter Verwendung
von 2-Methylpiperazin hergestellten Filmen verglichen, die sowohl nicht verschmolzen als auch
10 Minuten bei 1500C verschmolzen wurden. Die Ergebnisse
sind zum Vergleich in Tabelle I angegeben. Wenn Filme mit dem gleichen Griff verglichen
werden (die Werte für den Modulus 100% und die höchste Dehnung in % sind Hinweise auf ihre Eigenschaften),
sind Filme, bei denen die Kettenverlängerung mit Polyoxypropylendiaminen durchgeführt
wurde, fester als verschmolzene Filme, bei denen 2-Methylpiperazin als Kettenverlängerungsmittel verwendet
wurde. Der Film auf Grundlage von 2-Methylpiperazin und dem Polypropylenglykol mit einem
Molekulargewicht 600 weist sehr gute Festigkeit auf. Dieser Film ist jedoch sehr steif, d. h., er hat einen
sehr schlechten Griff.
Vergleich der Filmeigenschaften von Latices, die mit Polyoxypropylendiaminen bzw. 2-Methylpiperazin kettenverlängert
sind
Bei | Ketten- | Ver- rungsmittel | POPDA- | Poly | Verschmolzen | Zug | 100% | Äußerste | Reiß | Weiterreißfestigkeit | Maximum | Verschleiß |
spiele verlänge- | gleichs- | 190*) | propylen- | oder nicht | festig | Modulus | Dehnung | beginn | 24,6 | festigkeit | ||
und | versuche | POPDA- | glykol | verschmolzen | keit | |||||||
190*) | Molekular | 23,6 | ||||||||||
POPDA- | gewicht | |||||||||||
1 | 240*) | (kg/mm) | 13,1 | |||||||||
POPDA- | (kg/cm2) | (kg/cm2) | (%) | (kg/mm) | Beginn | |||||||
2 | 190*) | 600 | nicht ver | 183 | 21,1 | 600 | 2,9 | 14,0 | 10,0 | mittel | ||
2-MP**) | schmolzen | |||||||||||
3 | 800 | nicht ver | 127 | 14,1 | 700 | 2,7 | 16,3 | 56,5 | gut | |||
schmolzen | ||||||||||||
4 | 800 | nicht ver | 109 | 21,1 | 750 | 2,7 | 10,0 | 76,3 | gut | |||
2-MP**) | schmolzen | |||||||||||
I | 1200 | nicht ver | 56 | 12,0 | 1100 | 1,8 | 9,4 | 15,8 | schlecht | |||
schmolzen | ||||||||||||
600 | nicht ver | 193 | 115 | 200 | 6,7 | 20,9 | 40,6 | gut | ||||
2-MP**) | schmolzen | |||||||||||
II | ver | 331 | 186 | 270 | 10,0 | 33,8 | 44,6 | gut | ||||
schmolzen | ||||||||||||
800 | nicht ver | 98 | 43,6 | 260 | 0,54 | 10,7 | 35,4 | gut | ||||
schmolzen | ||||||||||||
III | ver | 148 | 25,3 | 480 | 2,4 | 5,6 | gut | |||||
schmolzen | ||||||||||||
1200 | nicht ver | 147 | 19,7 | 600 | 2,5 | 14,9 | gut | |||||
schmolzen | ||||||||||||
*) | ver | 163 | 22,5 | 1210 | 3,5 | 24,4 | gut | |||||
♦*) | schmolzen | |||||||||||
Polyoxypropylcndiamin, die nachgestellten Zahlen | geben das | Molekulargewicht an. | ||||||||||
2-Methylpiperazin. | ||||||||||||
509 526/4
Dieses Beispiel zeigt, daß keine Beschränkung auf Prepolymerpolyole, die Verzweigungen (— CH3) enthalten,
erforderlich ist, wenn Polyoxypropylendiamine als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.
Prepolymere werden nach der allgemeinen Arbeitsweise
aus handelsüblichem Toluoldiisocyanat und Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht
1000 hergestellt. Wenn 2-Methylpiperazin als Kettenverlängerungsmittel
verwendet wird, erfolgt Rißbildung (mud-cracking) der Filme. Zusammenhängende
Filme werden erhalten, wenn Polyoxypropylendiamine vom Molekulargewicht 190 und 400 als
Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.
Es ist nicht notwendig, daß das Polyoxypropylendiamin
vollständig wasserlöslich ist, wie dieses Beispiel zeigt.
Ein Prepolymeres wird nach der allgemeinen Arbeitsweise aus handelsüblichem Toluylendiisocyanat und
Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 800 hergestellt. Eine Prepolymer-Emulsion wird in der
üblichen Weise zubereitet und, v. ic in der allgemeinen Arbeitsweise beschrieben, mit Polyoxypropylendiamin
vom Molekulargewicht 1000 verlängert. Obwohl dieses Polyoxypropylendiamin in der wäßrigen Phase der
Emulsion nicht vollständig löslich ist, löst sich während einer Zeit von etwa 15 Minuten ein kleiner Teil
desselben pro Zeiteinheit und diffundiert in das suspendierte Prepolymere, wo es mit den freien lsocyanatgruppen
reagiert. Das Rühren wird 45 Minuten lang fortgesetzt, um vollständige Lösung und Umsetzung
zu gewährleisten.
Der aus dem erhaltenen Polyurethanelastomer-Latex gegossene Film ist sehr weich und in hohem Maße
dehnbar.
Viele der wasserlöslichen Diamine, die als Ketten-Verlängerungsmittel in bekannten Verfahren verwendet werden, führen häufig bei Zugabe zu der Prepolymer-Emulsion zu Koagulation oder ergeben Latices, die zur Rißbildung von daraus hergestellten Filmen führen. Ein stabiler Polyurethanelastomer-Latex bildet sich nur und gute Filme werden nur erhalten, wenn das Prepolymere mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxypropylendiaminen kettenverlängert wird.
Viele der wasserlöslichen Diamine, die als Ketten-Verlängerungsmittel in bekannten Verfahren verwendet werden, führen häufig bei Zugabe zu der Prepolymer-Emulsion zu Koagulation oder ergeben Latices, die zur Rißbildung von daraus hergestellten Filmen führen. Ein stabiler Polyurethanelastomer-Latex bildet sich nur und gute Filme werden nur erhalten, wenn das Prepolymere mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxypropylendiaminen kettenverlängert wird.
Tabelle II zeigt einen Vergleich von Polyoxypropylendiamin-Kettenverlängerungsmitteln
mit anderen Kettenverlängerungsmitteln in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Prepolymeren.
Tabelle | II | Kettenverlängerungsmittel | Polyätherdiol | Diisocyanat | Ergebnisse |
Prepolymer-Zusammensetzung | POPDA-190**) | Propylenglvkol | Toluylendiisocyanat | brauchbarer Latex | |
Versuch | (Mol.-Gew'. 800) | und Film | |||
A | POPDA-400**) | desgl. | desgl. | desgl. | |
Äthylendiamin | desgl. | desgl. | verursacht Koagulation | ||
B | 1,3-Propandiamin | desgl. | desgl. | desgl. | |
C | l,3-Diamino-2-hydroxy- | desgl. | desgl. | desgl. | |
D | propan | ||||
E | Hexamethylendiamin | desgl. | desgl. | Rißbildung des Films | |
Piperazin | desgl. | desgl. | desgl. | ||
F | 2-Methylpiperazin | desgl. | desgl. | brauchbarer Latex und Film |
|
G | POPDA-190*·) | PEG-PPG-1000*) | desgl. | desgl. | |
H | 2-Methylpiperazin | desgl. | desgl. | verursacht Koagulation | |
J | POPDA-190**) | Polytetramethyläther- | desgl. | brauchbarer Latex | |
K | glykol-1000 | und Film | |||
L | POPDA^IOO**) | desgl. | desgl. | desgl. | |
2-Methylpiperazin | desgl. | desgl. | Rißbildung | ||
M | 1,3-Propandiamin | desgl. | desgl. | verursacht Koagulation | |
N | POPDA-190**) | Polypropylenglykol | hydriertes 4,4'-Di- | brauchbarer Latex | |
O | (Mol.-Gew. 800) | phenylmethan-diiso- | und Film | ||
P | cyanat | ||||
POPDA-400**) | desgl. | desgl. | desgl. | ||
2-Methylpiperazin | desgl. | desgl. | Rißbildung | ||
Q | |||||
R |
*) Ein Polyoxyäthylen-j>oly-l,2-polyoxvpropylenglykol vom Molekulargewicht 1000, das 30% Polyoxyäthyleneinheiten in Form
eines Grundgerüsts aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, dann einen Polyoxyäthylenblock, anschließend einen Poly-l,2-polyoxypropy]enblock und schließlich als Abschluß eine 5 % Polyäthyleneinheit auf jeder Seite enthält.
**) Polyoxypropylendiamin, die nachgestellten Zahlen geben das Molekulargewicht an.
Claims (1)
- /I/Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanclastomer-Latex durcha) Umsetzen eines organischen Diisocyanats mit einem Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 2000 im Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyätherdioi von 1,5:1 bis 2,0:1 zu einem Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen,b) Emulgieren des erhaltenen Prepolymeren in einem wäßrigen Medium unte? Rühren in Gegenwart eines Emulgiermittels undc) weiteres Umsetzen des emulgieren Prepolymeren mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten eines Kettenverlängerungsmittels pro Äquivalent nicht umgesetzter Isocyanatgruppen im Prepolymerendadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel ein Polyoxypropylendiamin der allgemeinen Formel
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE2002585B2 true DE2002585B2 (de) | 1975-06-26 |
Family
ID=25158064
Family Applications (1)
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DE (1) | DE2002585B2 (de) |
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JPS62105127U (de) * | 1985-07-23 | 1987-07-04 | ||
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NO20001903L (no) | 1999-04-14 | 2000-10-16 | Dow Chemical Co | Polyuretan-filmer fremstilt fra polyuretan-dispersjoner |
NO20001904L (no) | 1999-04-14 | 2000-10-16 | Dow Chemical Co | Polyuretanfilmer fremstilt ved elektrolytisk utfelling fra polyuretandispersjoner |
-
1970
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- 1970-01-21 JP JP45005606A patent/JPS4832427B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4832427B1 (de) | 1973-10-05 |
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