JP4440888B2 - 重合体幹内に４重水素結合単位を含む超分子重合体の製造 - Google Patents

Description

本発明は、重合体幹内に４重水素結合単位を包含する超分子重合体に関する。超分子重合体は（i)鎖延長又は（ii)再分配によって製造できる。鎖延長においては、４重水素結合基(の先駆体)を有する単量体は選ばれたマクロ単量体と共重合させるが、再分配においては、選ばれた重合体は４重水素結合単位を含む単量体と反応させる。生成する超分子重合体は、多数の水素結合相互作用（超分子相互作用）に基づく重合体鎖の間の追加的物理的相互作用の存在による独特の新規特性を示す。

本発明は、異なる重合体鎖の間で物理的相互作用をもたらす互いに少なくとも４のＨ−ブリッジを形成できる４重(quadruple)水素結合単位を包含する超分子重合体に関する。物理的相互作用は、一列に少なくとも４の水素結合を包含する自己相補単位の間の多数の水素結合相互作用（超分子相互作用：supramolecular interaction）から生じる。少なくとも４の水素結合、即ち４重水素結合単位を形成できる単位(unit)は、この出願では４Ｈ−単位、４Ｈ−要素又は構造要素（４Ｈ）と略称し、この出願では互換性の用語として用いる。Sijbesmaら（ＵＳ６，３２０，０１８；Science 278,1601:ここに引用して挿入する）は、2-ウレイド-4-ピリミドンに基づく自己相補(self-complementary)単位を開示している。

テレケリック(telechelic)重合体又は3官能性重合体は、４Ｈ−単位で変性された(Folmer, B.J.B. et al., Adv, Mater. 2000, vol.12, 874; Hirschberg et al.,Macromolecules 1999, Vol. 32, 2696; Lange, R.F.M. et al, J. Polym. Sci, Part A, 1999, 37, 3657-3670)。然し、これらの重合体は重合体の末端でカップリングした４Ｈ−単位を有するため、末端基の数(通常２)によって制限され、官能単位は常に重合体の周辺に位置する。

水素結合単量体の共重合によって合成される主鎖にグラフトした水素結合基を含む重合体は一列に３のＨ−結合を含む水素結合単位で得られた(Lange F.M. et al., Macromolecules 1995, Vol. 28, 782)。然し、スチレンとマレイミドとの交互(alternating)共重合体のみはこのアプローチで用いることができ、更に、重合体間のＨ−結合相互作用は４Ｈ−単位に基づくＨ−結合より弱く、貧弱な材料特性を生じるのは明らかである。

主鎖にグラフトした４重Ｈ−結合単位を有する重合体は４Ｈ−単位を有するオレフィンと通常のオレフィンとの共重合によって得られた(Coates, G.W. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, Vol. 40, 2153)。然し、単量体を調製し及び重合するために、錯体化学を用いなければならないし、重合体を得るために必要な触媒の固有の感受性のために、厳しい制限がこのシステムの一般的利用を妨げ、かつテイラーメイドポリオレフィンシステムを制限する。例えば、Coatsらはチーグラー−ナッタタイプのニッケルベース触媒及び共触媒として塩化ジエチルアルミニウムでの1-ヘキセン及び6-ヘキセニル-2-ウレイド-4-ピリミドン誘導体の共重合を開示する。Coatsらによる方法の他の欠点は共重合体に組込まれ得る４Ｈ−単位の量がかなり限定され、典型的には約２モル％であることである。

ＷＯ０２／４６２６０は、ホットメルト接着剤又はＴＰＵフォームとして使用できる末端キャッパーとしてＨ−結合単位を有し及び場合によりＨ−結合単位がグラフトしたポリウレタンベースの重合体を開示する。ＷＯ０２／０９８３７７は、化粧用組成物に使用できる末端基としてＨ−結合単位を有する重合体を開示する。両特許出願は上記文書に記載されているように両立できる又は同一の化学を用いる。

ＵＳ仮特許出願No.６０／４０３，６３６（２００２年８月１６日出願）及びＰＣＴ／ＮＬ０３／００５８６（２００３年８月１５日出願）は、ＵＳ特許実務により引用により挿入、グラフトした４重Ｈ−結合単位を有する重合体を得るためにより簡単な化学を開示する。例えば、グラフトした４Ｈ−単位を有するポリアクリレート及びポリメタクリレートを異なる種類の重合技術を用いて製造した。

ＵＳ仮特許出願No.６０／４３１，７１２（２００２年１２月３日出願）は、ＵＳ特許実務により引用して挿入、重合体幹（backbone）に４Ｈ−単位を包含するポリシロキサンを開示する。詳しくは、ポリシロキサンは、（ａ）重合体幹に直接組込まれた４Ｈ−単位を有していると開示され、４Ｈ−単位は２つのリンカーを介して組込まれ、かつ珪素−炭素結合を通して共有結合的についており、又は（ｂ）重合体幹から下垂した(pending)４Ｈ−単位を有しており、この４Ｈ−単位は珪素−炭素結合を通して１のリンカーを介して共有結合的についている。

本発明は、４Ｈ−単位（又はこの単位の先駆体：precursor）を包含する官能性単量体によって官能性マクロ単量体を鎖延長することにより容易に製造できる重合体幹内に４Ｈ−単位を包含する重合体を開示する。或いは、４Ｈ−単位を包含する官能性単量体と重合体の再分配(redistribution)反応を用いることもできる。本発明は、反応種の間のモル比を定めることによって重合体鎖当りの４Ｈ−単位の平均量を制御することを可能にする。

本発明による超分子は、重合体主鎖の必須部分として多数の４Ｈ−単位を包含するため新規である。また、本発明の超分子重合体は、重合体鎖の間のＨ−結合相互作用の可逆的性質のために、独特の材料特性を示し、熱又は希釈のような外部刺激による材料特性の可逆的変化を可能にする。従って、通常のマクロ分子の機械的特性と有機化合物の低融解粘度とを組合せた材料を調製することができる。重合体幹における４Ｈ−単位の存在は、極めて有益である。材料は合成し易く、及び／又は、重合体にグラフトした４Ｈ−単位又は重合体鎖の末端基についた４Ｈ−単位のような従来開示された４Ｈ−単位を包含する重合体に比較して優れた材料特性を生じるからである。

発明の概要
本発明の超分子重合体は、重合体幹内に４重水素結合単位を包含し、４Ｈ−単位を包含する少なくとも１の単量体は少なくとも２反応性基で４までの反応性基、好ましくは２〜３及び最も好ましくは２反応性基を介して重合体幹内に組込まれているが、４Ｈ−単位は１以上の珪素−炭素結合を通して重合体幹内に共有結合的に組込まれていないことを条件とする。「共有結合的に組込まれていない」の語は、４Ｈ−単位は珪素−炭素結合又は珪素−炭素結合を包含する連結部分によって重合体幹についていないことを意味する。

本発明において、より好ましいのは、本発明の超分子重合体が重合体幹内に４重水素結合単位を有し、４Ｈ−単位を包含する少なくとも１の単量体が少なくとも２反応性基で４までの反応性基、好ましくは２〜３の反応性基及び最も好ましくは２反応性基を介して重合体幹に組込まれていることであるが、４Ｈ−単位が１以上の珪素−炭素結合を通して共有結合的に組込まれていないことを条件とし、及び超分子ポリシロキサンの次の群が排除されていることを条件とする。即ち、次の一般式（３ａ）又は（３ｂ）を有するポリシロキサン：

式中、
Ｒ１基は、同一又は異なるものでもよく、置換及び非置換の、１価の非芳香族エチレン性、フリーのＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基から選ばれ、又は芳香族基から選ばれる；
Ｑ_１及びＱ_２及びＱ_３は同じであり、かつ、少なくとも４水素ブリッジを形成でき（４Ｈ−単位ともいう）、及び珪素−炭素結合を通したリンカーを介して重合体についた、１以上の構造要素を示す；又は
Ｑ_１及びＱ_３は同じであり、かつ珪素−炭素結合を通したリンカーを介して重合体についた１以上の４Ｈ−単位を示し、及びＱ_２はＲ１として定義した通りであり；又は
Ｑ_１は珪素−炭素結合を通したリンカーを介して重合体についた１以上の４Ｈ−単位を示し、及びＱ_２及びＱ_３はＲ１として定義した通りであり；又は
Ｑ_２は珪素−炭素結合を通したリンカーを介して重合体についた１以上の４Ｈ−単位を示し、及びＱ_２及びＱ_３はＲ１として定義した通りであり；及び
Ｑ_４は珪素−炭素結合を通して重合体鎖についた２のリンカーを有する４Ｈ−単位であり、及びｍ、ｎ及びｃはポリシロキサンの平均分子量の範囲が５００〜２５００００であるような整数である。

本発明において、超分子重合体の合成は、４Ｈ−要素（の先駆体）を包含し及び少なくとも２反応性基で４までの反応性基、好ましくは２〜３、最も好ましくは２反応性基を包含する単量体単位（ａ）と好ましくは少なくとも約１００〜約１０００００の数平均分子量を有するマクロ単量体単位（ｂ）との反応を含む。異なるタイプの単量体単位（ａ）及びマクロ分子単位（ｂ）が１つの合成方法に用い得る；マクロ分子単位（ｂ）が例えば異なる化学的性質及び／又は異なる分子量のものであるときに、数種のマクロ分子単位を用いることができる。

本発明の第１の態様では、マクロ単量体単位（ｂ）は、少なくとも２相補反応性基で４までの相補反応性基、好ましくは２〜３の相補反応性基及び最も好ましくは２相補反応性基を包含しており、及び少なくとも２〜４の反応性基、好ましくは２〜３の反応性基及び最も好ましくは２の反応性基を有する単量体（ａ）との反応で鎖延長される。この特許出願では「反応性基」及び「相補反応性基」の語は、単量体単位及びマクロ単量体単位に存在する反応性基を指示するために互換可能に用いる。この特許出願では、当業者には明らかになるように、通常の反応条件下で、結合、好ましくは共有結合を形成することができる反応性基として理解すべきである。相補反応性である反応性基の例は、エステル基を形成できるカルボキシル及びヒドロキシル基、アミド基を形成できるカルボキシル及びアミン基、エーテル基を形成できるヒドロキシル基等である。然し、当業者には明らかなように、他のモードの分子結合、例えばイオン結合又は配位結合は本発明の範囲内である。

本発明の生成重合体（ｃ）は、次の一般構造を有する。

｛（ａ）_ｐ−（ｂ）_ｑ｝_ｖ
式中、
（ａ）は４Ｈ−要素（の先駆体）を包含する単量体単位であり、
（ｂ）はマクロ単量体単位であり、
（ａ）及び（ｂ）は、好ましくは共有結合的に、重合体幹に連結しており、
ｐ及びｑは重合体幹における（ａ）及び（ｂ）の総数を示し、
ｐは１〜１００、好ましくは１〜５０及び最も好ましくは１〜１０であり、
ｑは０〜２０、好ましくは１〜５０及びより好ましくは１〜２０であり、
ｖは連結した単量体単位（ａ）及び連結したマクロ単量体単位（ｂ）の繰返し単位の数であり、
マクロ単量体単位（ｂ）は少なくとも約１００〜約１０００００、好ましくは約５００〜約５００００及びより好ましくは約５００〜約３００００の数平均分子量を有し、及び
重合体（ｃ）は約２０００〜約８００００の数平均分子量を有するが、４Ｈ−単位が１以上の珪素−炭素結合を通して重合体幹に共有結合的に組込まれていないことを条件とする。

本発明において、重合体（ｃ）はホモポリマー（ｑ＝０）であり得る。然し、単位（ａ）及び（ｂ）は両者が存在することが好ましい。単位（ａ）及び（ｂ）は重合体鎖に沿ってランダムに分配されていてもよいが、交互である（即ち、セグメント重合体が得られる）こともできる。本発明によると、重合体が交互共重合体であることが好ましい。

本発明の第２の態様において、マクロ単量体単位（ｂ）は、単量体（ａ）を用いて再分配できる高い数平均分子量、好ましくは約２００００〜約１０００００の重合体であり、単量体（ａ）を用いて再分配できる。生成する重合体（ｃ’）は、次の一般（セグメント）構造を有する。

｛（ａ）_ｐ−（ｂ’）_ｑ｝_ｗ
式中、
（ａ）は４Ｈ−要素（の先駆体）を包含する単量体単位であり、
（ｂ’）は元の重合体の断片部分であり、
（ａ）及び（ｂ’）は、好ましくは共有結合的に、重合体幹に連結しており、
ｐ及びｑは重合体幹における（ａ）及び（ｂ）の総数を示し、
ｐは１〜１００、好ましくは１〜５０及び最も好ましくは１〜１０であり、
ｑは０〜２０、好ましくは１〜５０及びより好ましくは１〜２０であり、
ｗは連結した単量体単位（ａ）及び連結したマクロ単量体単位（ｂ’）の繰返し単位の数であり、
マクロ単量体単位（ｂ’）は、少なくとも約５０〜約２００００、好ましくは約５０〜約２００００、より好ましくは約５０〜約１００００の数平均分子量を有し、及び
重合体（ｃ’）は約２０００〜約８００００の数平均分子量を有するが、４Ｈ−単位が１以上の珪素−炭素結合を通して重合体幹に共有結合的に組込まれていないことを条件とする。当業者には明らかなように、重合体（ｃ’）は異なる数平均分子量及び／又は異なる分子構造を有し得る、即ち、全ての断片部分（ｂ’）が同一である必要はない、断片部分（ｂ’）を包含する。

本発明による重合体の数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）として当業界でも知られるサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって測定できる。

本発明の超分子重合体は、重合体幹に自己相補性４重水素結合単位（４Ｈ−要素又は４Ｈ−単位）を包含する。重合体幹に組込まれた４Ｈ−単位の量は、好ましくは（ａ）及び（ｂ）又は（ａ）及び（ｂ’）のモルの総量に基づいて、好ましくは約３３〜約６６モル％、より好ましくは約４０〜約６０モル％、及び最も好ましくは約４４〜約５５モル％である。

本発明の第１の態様において、本発明の超分子重合体の合成は、４Ｈ−要素（の先駆体）を含みかつ少なくとも２反応性基で４までの反応性基、好ましくは２〜３の反応性基及び最も好ましくは２反応性基を有する単量体単位（ａ）と、少なくとも２相補反応性基で６までの相補反応性基、好ましくは２〜３の相補反応性基及びより好ましくは２相補反応性基を有するマクロ単量体単位（ｂ）との反応を含み、マクロ単量体単位（ｂ）は少なくとも約１００〜約１０００００の数平均分子量を有する。この第１の態様では、マクロ単量体単位（ｂ）は単量体（ａ）との反応で鎖延長される。

本発明の第２の態様において、マクロ単量体単位（ｂ）は、高い数平均分子量、好ましくは少なくとも約２００００〜約１０００００の重合体であり、単量体（ａ）を用いて再分配でき、単量体単位（ｂ’）は少なくとも約５０〜約２００００の数平均分子量を有する。

発明の詳細な説明
単量体単位（ａ）の説明
単量体単位（ａ）は、４Ｈ−単位（の先駆体）及びこの単位に連結した複数の反応性基を包含し、反応性基はマクロ単量体単位（ｂ）との反応で化学結合、好ましくは配位結合を形成できる。一般に、単量体単位（ａ）は式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される。

４Ｈ−（Ｆ_ｉ）_ｒ （ＩＩＩ）
４Ｈ^＊−（Ｆ_ｉ）_ｒ （ＩＶ）
式中、
４Ｈは構造要素（４Ｈ）を表し、
４Ｈ^＊は構造要素（４Ｈ）の先駆体を表し、
Ｆ_ｉは４Ｈ−単位又は４Ｈ^＊−単位に連結した反応性基を表し、及び
ｒは構造要素（４Ｈ）（の先駆体）に連結した反応性基の数を表し、及び１〜４の範囲内である。

従って、４Ｈ−単位は４までの反応性基、Ｆ_１、Ｆ_２、Ｆ_３及びＦ_４を包含し得るが、４Ｈ−単位が反応性基の少なくとも２を包含することを条件とする。

本発明において、ｒは１〜４であり得る。本発明によると、ｒは好ましくは２又は３及び最も好ましくは２である。

本発明において、単量体単位（ａ）は好ましくは（ｒ＝２）次の式で表される。

Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_１ 又は Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_２ 又は
Ｆ_１−４Ｈ^＊−Ｆ_１ 又は Ｆ_１−４Ｈ^＊−Ｆ_２
一般に、少なくとも４の水素ブリッジ（４Ｈ）を形成することができる構造要素は一般形態（１’）又は（２’）を有する。

構造要素（４Ｈ）が本発明で好ましい４の水素ブリッジを形成することができるときは、構造要素（４Ｈ）は一般形態（１）又は（２）を有することが好ましい。

上述した全ての一般形態で、Ｃ−Ｘ_ｉ及びＣ−Ｙ_ｉ結合はそれぞれ単結合又は二重結合を表し、ｎは４以上であり、Ｘ_１・・・・Ｘ_ｎは、それらに連結した対応する構造単位（２）を含むＨ−ブリッジ形成単位と、水素ブリッジを形成する供与体(donor)又は受容体(acceptor)を表し、Ｘiは供与体を表し及びＹiは授与体を表し又は逆も同様である。一般形態（１’）、（２’）、（１）又は（２）を有する構造要素の特性は、ＵＳ実務に従い引用によって挿入するＵＳ６，３２０，０１８に開示されている。

構造要素（４Ｈ）は、少なくとも４の供与体又は受容体、好ましくは４の供与体又は受容体を有し、対になって互いに少なくとも４の水素ブリッジを形成できる。好ましくは構造単位（４Ｈ）は、少なくとも２の連続する供与体、それに続く少なくとも２の受容体、好ましくは２の連続する供与体に続く２の連続する受容体、好ましくは一般形態の構造単位（１’）又はより好ましくはｎ＝４の（１）（ここでＸ_１及びＸ_２は両者がそれぞれ供与体及び受容体を表し、Ｘ_３及びＸ_４は両者がそれぞれ受容体及び供与体を表す）を有する。本発明によれば、供与体及び受容体は好ましくはＯ、Ｓ、及びＮ原子である。

構造要素（４Ｈ）の構成に用いることができる分子は、窒素含有化合物であり、イソシアネート、チオイソシアネート又は活性化アミンと反応し、又は活性化され第１アミンと反応して４重水素結合位置の一部である尿素又はチオ尿素部分を得る。窒素含有化合物は好ましくは、イソシトシン誘導体（即ち、2-アミノ-4-ヒドロキシピリミジン誘導体）又はトリアジン誘導体、又はこれらの誘導体の互変異性体及び／又は鏡像異性体である。より好ましくは、窒素含有化合物は、プロトン又は５−位置に官能基を含む脂肪族置換基及び６-位置にアルキル置換基、最も好ましくは５-位置に2-ヒドロキシ−エチル又はプロピオン酸エステル及び６-位置にメチル、又は５-位置に水素及び６-位置にメチルを有するイソシトシン誘導体である。イソシアネート又はチオイソシアネートは、一官能性イソシアネート又は一官能性チオイソシアネート又は二官能性ジイソシアネート又は二官能性チオイソシアネート（例えば、アルキル又はアリル（ジ）（チオ）イソシアネート）であり得る。

本発明において、構造要素（４Ｈ）を含む単量体は、特に適切には一般式（３）又は（４）を有する化合物、その互変異性体及び／又は鏡像異性体（下記参照）に表される。構造要素（４Ｈ）の先駆体、即ち（４Ｈ^＊）を含む単量体は、特に適切には一般式(５)又は（６）を有する化合物に表される。式(４)及び（６）におけるＸは窒素原子であることが好ましいが、Ｒ４基についた炭素原子であることもできる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素又は全ての種類の短い又は長い鎖であり得る。例えば飽和又は不飽和の、分枝状、環状又は線状のアルキル鎖、アリル鎖、アルクアリル鎖、アリルアルキル鎖、エステル鎖、エーテル鎖及び伝統的重合体化学で用いられる原子の任意の鎖であり、エステル、エーテル、尿素又はウレタンのような全ての種類の官能基で置換されたかどうかは問わない。

本発明において、短い又は長い鎖は、飽和又は不飽和の、分枝状、環状又は線状のアルキル鎖、アリル鎖、アルクアリル鎖、アルキルアリル鎖、エステル鎖又はエーテル鎖であることが好ましい。

好ましくは、「飽和又は不飽和の、分枝状、環状又は線状のアルキル鎖」は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基を示す。

「アリル鎖」は、好ましくはＣ_６−Ｃ_１２アリレン基を示す。

「アルクアリル鎖」及び「アルキルアリル鎖」は、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルクアリル基及びＣ_７−Ｃ_１２アルキルアリル基をそれぞれ示す。

「エステル鎖」は、好ましくは次の式を有するＣ_４−Ｃ_８ラクトン又はジラクチド又はグリコリドの開環重合で得られたポリエステルを示す。

式中、Ｒ基は、線状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_６アルキル基からなる群から独立して選ばれる。然し、「エステル鎖」についてＲ基は水素原子及びメチル基から独立して選ばれることが好ましい。

「エーテル鎖」は、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを包含するポリエーテル鎖を示し、ポリエーテル鎖は次の式で示される。

−(ＣＲ^＊＊Ｈ−ＣＲ^＊＊Ｈ−Ｏ）_ｗ−
式中、Ｒ^＊＊は、水素原子又はメチル基であることができ、ｗは１０〜１００の範囲内にある。

好ましくは、Ｒ１−Ｒ４のいずれかが反応性基（Ｆ_ｉ）を包含し、従って連結部分であり、該連結部分は水素又はＣ_１−Ｃ_１２直鎖又は分枝状のアルキレン基又はＣ_７−Ｃ_１２アルクアリレン又はＣ_７−Ｃ_１２アリルアルキレン基であり、アルキレン、アリレン、アルクライレン又はアリルアルキレン基は他の基で置換されていてもよく、又は置換基として又は主鎖に環状基を含んでいてもよい。このような基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、1,6-ビス(エチレン）シクロヘキサン、1,6-ビスメチレンベンゼン、等である。アルキレン、アリレン、アルクアリレン又はアリルアルキレン基は、ヘテロ原子、特に酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれるヘテロ原子によって中断されていてもよい。

然し、本発明において、化合物（３）及び（４）又は(５)及び（６）の構造要素（４Ｈ）又は（４Ｈ^＊）は、それぞれ、側鎖又は水素原子を表す他のＲ−基を伴うシリーズＲ１−Ｒ４の１又は２のＲ基を介して２反応性基（Ｆ_ｉ）に連結していることがより好ましい。

従って、式（３）について、構造要素（４Ｈ）は好ましくはＲ１を介して反応性基（Ｆｉ）及びＲ２を介して反応性基（Ｆ_１）又は（Ｆ_２）に連結するが、Ｒ３はランダム側鎖又は水素原子であり；又は構造要素（４Ｈ）はＲ１を介して反応性基（Ｆ_１）及びＲ３を介して反応性基（Ｆ１）又は（Ｆ２）に連結するが、Ｒ２はランダム側鎖又は水素原子であり；又は構造要素（４Ｈ）はＲ１を介して２つの反応性基（Ｆ_ｉ）に結合するが、Ｒ２及びＲ３はランダム側鎖又は水素原子である。本発明においては、ランダム側鎖は、Ｃ_１−Ｃ_７アルキル基、最も好ましくは2-エチルペンチル又はメチルである。本発明においては、ランダム側鎖との関連で用いるときの「アルキル」の語は線状、分枝状及び環状アルキル基を包含するが、ランダム側鎖は好ましくは線状アルキル基（反応性基（Ｆ_ｉ）が異なり得ることを示すために（Ｆ_１）又は（Ｆ_２）として特定する）である。

最も好ましくは、式（３）について、１の反応性基（Ｆ_１）はＲ１を介して連結し、及び１の反応性基（Ｆ_１）又は（Ｆ_２）はＲ３を介して連結するがＲ２は上に定義したようにランダム側鎖である。

より好ましくは、式（５）について、構造要素（４Ｈ^＊）はＲ１を介して反応基（Ｆ_１）及びＲ２を介して(Ｆ_１)又は(Ｆ_２)に連結するが、Ｒ３は上に定義したランダム側鎖又は水素原子であり、又は構造要素（４Ｈ^＊）はＲ１を介して反応性基（Ｆ_１）及びＲ３を介して反応性基（Ｆ_１）又は（Ｆ_２）に連結するが、Ｒ２は上に定義したランダム側鎖又は水素原子である。最も好ましくは、式(５)について、１の反応性基（Ｆ_１）はＲ１を介して連結し、１の反応性基（Ｆ_１）又は（Ｆ_２）はＲ３を介して連結するが、Ｒ２は上に定義したランダム側鎖である。

反応性基（Ｆｉ）は任意の官能性基を含むことができる。然し、好ましい官能性基はヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、(活性化エステルを含む)、酸ハライド、イソシアネート、(ブロックされたイソシアネートを含む)、チオイソシアネート、第１アミン（活性化アミンを含む）、第２アミン(活性化アミンを含む)、ビニル、（メタ）アクリレート、チオール又はハロゲン基である。

この特許出願において、「ヒドロキシ」は−ＯＨ基を示す。

「カルボン酸」は−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を示す。

「カルボン酸エステル」は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ基を示し、ＲはＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２アリル、Ｃ_７−Ｃ_１２アルクアリル及びＣ_７−Ｃ_１２アルキルアリル基からなる群から選ばれ、アルキル基は線状、分枝状又は環状であり得る。

「酸ハライド」は−Ｃ（Ｏ）Ｘ基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。好ましくはＸは塩素又は臭素原子である。

「イソシアネート」は−ＮＣＯ基を示す。

「ブロックしたイソシアネート」は−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ^＊基を示し、Ｒ^＊は良好な離脱(leaving)基である。離脱基の適当な例はフェノール誘導体、フェノール及びチオフェノール誘導体、エステル誘導体、例えばヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、アルコール誘導体、例えば2-エチルヘキシルアルコール及びt-ブチルアルコール、オキシム誘導体、例えばメチル−エチルケトキシム、イミダゾール基、カプロラクタム基及びヒドロキシ−スクシンイミド基である。

「チオシアネート基」は−ＮＣＳ基を示す。

「ブロックしたチオイソシアネート」は−ＮＨＣ（Ｓ）ＯＲ^＊基を示し、Ｒ^＊は「ブロックしたイソシアネート」に示されるような良好な離脱基である。

「第１アミン」は−ＮＨ_２基を示す。

「第２アミン」は−ＮＨＲ基を示し、Ｒは「カルボン酸エステル」について上で定義した通りである。

「活性化アミン」は−Ｃ（Ｒ）＝ＮＯＨ基（ベックマン転位でアミン基に転換できる）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ_３基（クルチウス転位を介してアミン基に変換できる）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２基（ホフマン転位を介してアミン基に変換できる）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ基（Ｒは「カルボン酸エステル」について上で定義した通りで、カプロラクタムのような環状基、イミダゾールのようなＯ、Ｓ及びＮからなる群から選ばれる１−３へテロ原子を包含するヘテロ環状５又は６員基を含む）を示す。本発明において、「活性化アミン」は好ましくはカプロラクタム又はイミダゾールである。

「ビニル」は−ＣＲ^ａ＝Ｒ^ｂ _２基を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは水素原子又はＲについて定義した基からなる群から独立して選ばれる。

「（メタ）アクリレート｝は−Ｃ＝Ｃ（Ｒ^ｃ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ基を示し、Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基であり、Ｒは上に定義した通りであるか又は水素原子である。

「チオール」は−ＳＨ基を示す。

「ハロゲン」は−Ｘ基を示し、Ｘは塩素、臭素又は沃素である。

単量体単位（ａ）の調製
本発明において、単量体単位（ａ）は次の各方法で調製するのが好ましい（図も参照）。

好ましい第１の方法、適用されたジイソシアネートから誘導されたＸによる
第１の方法では、式（３）により、単量体単位（ａ）はＲ２又はＲ３基にアルコール官能を有するイソシトシン誘導体と、式：
ＯＣＮ−ＸＮＣＯ
（式中、Ｘは線状、分枝状又は環状のＣ_１−Ｃ_１６アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１６アリル基、Ｃ_７−Ｃ_１６アルクアリル又はＣ_７−Ｃ_１６アルキルアリル基である）
で表されるジイソシアネート誘導体の２当量との反応で得られる。
第１の方法

好ましくは、イソシトシン(isocytosine)誘導体はＲ３基にアルコール官能性を有する６−アルキルイソシトシンであってアルキル基が分枝状又は線状であってもよく、１〜７炭素原子を含むもの、より好ましくは、５−（２−ヒドロキシエチル）−６−アルキルイソシトシンであってアルキル基が分枝状又は線状であってもよく１〜７炭素原子を含むもの、及び最も好ましくは５−（２−ヒドロキシエチル）-６-メチルイソシトシンである。

本発明に用いることができる適当なジイソシアネートの例は、
１，４−ジイソシアネート-４-メチル−ペンタン、
１，６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘキサン、
１，６−ジイソシアネート−２，４，４−トリメチルヘキサン、
１，５−ジイソシアネート−５−メチルヘキサン、
３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネーート、
１，６−ジイソシアネート−６−メチル−ヘプタン、
１，５−ジイソシアネート−２，２，５−トリメチルヘキサン、
１，７−ジイソシアネート−３，７−ジメチルオクタン、
１−イソシアネート−１−メチル−４−（４−イソシアネートブチ−２−イル）−シクロヘキサン、
１−イソシアネート−１，２，２−トリメチル−３−（２−イソシアネート−エチル）−シクロペンタン、
１−イソシアネート−１，４−ジメチル−４−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアネート−１，３−ジメチル−３−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアネート−１−ｎ−ブチル−３−（４−イソシアネートブチ−１−イル）−シクロペンタン、
１−イソシアネート−１，２−ジメチル−３−エチル−３−イソシアネートメチル−シクロペンタン、
３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチレン ジフェニル ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
メチレン ジシクロヘキサン ４，４−ジイソシアネート、
イソフォロン ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサン ジイソシアネート（ＨＤＩ）。より好ましくは、ジイソシアネートはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、１，６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアネート−２，４，４−トリメチルヘキサン又はメチレン ジシクロヘキサン ４，４−ジイソシアネートである。

好ましい第２及び第３の方法、Ｘ及びＹは短いアルキレンスペーサーであり、及びアルキルエステルは好ましくはメチル又はエチルである。
第２の方法において、式（３）により、単量体単位（ａ）は、Ｒ３基にＣ_１−Ｃ_６カルボン酸エステルをもつ６−アルキル−イソシトシンとイソシアネート又は活性化アミン官能及び他の官能を含む２官能性化合物との反応で得られる。
第２の方法

好ましくは、イソシトシン誘導体は、上記の反応式に示した５−（３−アルキル−プロピオネート）−６−メチル−イソシトシンであり、及び２官能性化合物はＣ_１−Ｃ_６カルボン酸アルキルエステル官能を有するイソシアネートであり、このアルキル基は分枝状又は線状であることができ、かつ１〜７の炭素原子を含む。この２官能性化合物の適当な例は、１−イソシアネート酢酸のエチルエステル、３−イソシアネートプロピオン酸のエチルエステル、又は６−イソシアネートヘキサン酸のエチルエステルである。

第３の方法において、式（３）により、単量体単位（ａ）は、Ｒ３基にＣ_１−Ｃ_６カルボン酸エステル及びＲ１−基に(マスクした)イソシアネート官能をもつ６−アルキル−イソシトシンと第１アミン及び他の官能、好ましくはＣ_１−Ｃ_６カルボン酸エステル又はアルコール官能を含む２官能性化合物との反応で得られる。
第３の方法（好ましい）

好ましくは、上に描いた反応式に模式的に示したように、イソシトシン誘導体は、１−カルボイミダゾール−５−（３−エチル−プロピオネート）−６−メチル−イソシトシンであり、２官能性化合物は、アルファ−アミノ−オメガ−アルコールアルカン（アルキレン部分は１−１６炭素原子を含み、アルキレン部分は線状又は分枝状であり得る）、又はアルファ アミノ オメガ カルボン酸エステル アルカン（アルキレン部分は１−１６炭素原子を含み、アルキレン部分は線状又は分枝状であり得る及びエステル基はＣ_１−Ｃ_６アルコールから誘導される）である。

これらの第２及び第３の方法において、Ｘ及びＹは独立して短いアルキレンスペーサーを示し、このアルキレン基は線状又は分枝状であってもよいＣ_１−Ｃ_６アルキレン基であり、及びエステル部分のアルキル基は独立して線状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_６アルキル基を示し、好ましくはメチル又はエチル基である。

好ましい第４の方法、Ｘは短いアルキレンスペーサーであり、Ｆ_１及びＦ_２はアルコール又はカルボン酸エステルである。
第４の方法において、式（３）により、単量体単位（ａ）は、イソシトシン、好ましくは６−メチル−イソシトシン又は６−（２−エチル−フェニル)−イソシトシンのジ置換カルボニル化合物、例えばカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）による第１の活性化、それに続いて生成する１−カルボイミダゾール−イソシトシンと２追加官能、好ましくはカルボン酸エステル及び／又はアルコールを含むアミン化合物との反応によって得られる。

このアミン化合物の例は、グルタール酸、アスパラギン酸、２−アミノ−２−メチル１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールである。この第４の方法において、Ｘは上に定義されたとおりであり、及びＦ_１及びＦ_２は独立して−ＯＨ基又はエステル基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ（Ｒは線状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_６アルキル基である）である。

第４の方法（好ましい）

好ましい第５の方法、Ｘはアルキレンスペーサーであり、Ｆ_１及びＦ_２はアルコール又はカルボン酸エステルであり、及びＹはスペーサーである
第５の方法において、式（３）により、単量体単位（ａ）は、イソシトシン、好ましくは６−メチル−イソシトシンを上に定義したジイソシアネートＯＣＮ−Ｘ−ＣＮＯの１当量と反応させることによって得られる。１のイソシアネート官能をもつ生成物を次いで２の更なる官能をもつアミン化合物又はアルコール化合物Ｆ_１−Ｙ−Ｆ_１又はＦ_１−Ｙ−Ｆ_２と反応させる。この化合物の例はビス(２−ヒドロキシエチル)アミンである。Ｆ_１、Ｆ_２、Ｘ及びＹは上に定義した通りである。
第５の方法

好ましい第６の方法、ｎは０又は１であり、アルキルは好ましくはメチル又はエチルである。
第６の方法において、式（５）により、単量体単位（ａ）は、Ｒ２又はＲ３基、より好ましくはＲ３基にアルコール又はカルボン酸エステル官能を有するイソシトシンであり、最も好ましくは単量体単位（ａ）は５−（２−ヒドロキシエチル）−６−メチル−イソシトシン又は５−（３−エチル−プロピオネート）−６−メチル−イソシトシンである。エステル官能は好ましくは線状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_６アルコールから誘導される。

マクロ単量体単位（ｂ）の説明
鎖延長アプローチ
マクロ単量体単位（ｂ）は任意の官能性重合体又はオリゴマーであり、次の図式形態で表される。

Ｐ−（Ｆ_ｉ）_ｓ
式中、Ｐは重合体鎖を表し、Ｆ_ｉはマクロ単量体単位における官能性又は相補反応性基を表し、ｓはマクロ単量体におけるこれらの基の数を表す。相補反応性又は官能性基（Ｆ_ｉ）は単量体（ａ）について定義した通りであり、ｓは１又はそれ以上、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２であるが、相補基は単量体単位（ａ）の他のＦ_ｉと相補反応性であることを条件とする。

本発明のこの好ましい態様において、マクロ単量体単位（ｂ）は分離した低い数、最も好ましくは２の反応性末端基を有し、次のように模式的に表すことができる。

Ｆ_２−Ｐ−Ｆ_２ 又は Ｆ_１−Ｐ−Ｆ_２
式中、Ｐはポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリカーボネート等のような任意の重合体幹を表す。Ｐは任意の共重合体をも表す。本発明の好ましい態様においては、Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート又はハロゲン化ポリオレフィンからなる群から選ばれる。このアプローチにおいて、重合体Ｐの数平均分子量は好ましくは１００〜１０００００、より好ましくは１００〜３００００、更に好ましくは５００〜３００００、最も好ましくは５００〜５０００の範囲にある。

好ましくは、マクロ単量体単位（ｂ）は、２のヒドロキシル末端基を有する重合体である。例は、ポリオキシアルキレン構造及びヒドロキシル末端基を有するポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン−コ−プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレン グリコール、又はポリエステルジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ジオール末端キャップ ポリ（１，４−ブチレン アジペート）、ジオール末端キャップ ポリ（１，４−ブチレン グルタレート）、又はポリオレフィンジオール、例えばヒドロキシル官能化ポリブタジエン、ヒドロキシル官能化ポリ（エチレン−ブチレン）、又はポリカーボネート、例えばポリ（１，３−プロパンジオール カーボネート）グリコール又はポリ（１，６−ヘキサンジオール カーボネート）グリコール、又はポリアミドジオールである。

他の好ましいマクロ単量体単位（ｂ）は、第１アミン末端基を有する重合体である。例は、ジェファミン(Jeffamines^TM）（Huntsmanが製造し市販するポリオキシアルキレンアミン）及び脂肪族ポリアミンである。

他の好ましいマクロ単量体単位（ｂ）は、イソシアネート末端基を有する重合体である。例は、２当量のジイソシアネート、好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）で処理したヒドロキシル末端基（上記参照）を有する重合体である。

更に、他の好ましいマクロ単量体単位はビニル末端基を有する。

重合体再分配アプローチ
本発明のこの態様では、マクロ単量体単位（ｂ）は重合体の主鎖に高い数の官能性基を有する。このマクロ単量体単位（ｂ）は、次のように表すことができる。
Ｐ
式中、Ｐは任意の種類の重合体又は共重合体を表すが、単量体と再分配反応を受けることができることを条件とする。これらの再分配反応は当業者に良く知られている。例えば、参考文献として[Korshak, V.V. and Vasnev, V.A., Comprehensive Polymer Science; Pergamon Press; London, 1989; Vol.5, page 131]を挙げる。このアプローチでは、Ｐの数平均分子量は５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００の範囲内にある。

当該技術でよく知られたＰの例は、環状ラクトン、グリコリド、ラクチド、又はその混合物の開環重合（ＲＯＰ）で得られたポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリラクチド、、ポリ(ラクチド−ｃ−グリコリド）、ＡＡ−ＢＢタイプのポリ縮合で得られたポリエステル、例えばポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）、又はポリ（エチレンテレフタレート）のような芳香族ポリエステルである。本発明によると、Ｐの好ましい例はポリエステル又はポリカーボネートである。

共重合体及び共重合の説明
本発明で提供する重合体は、開示した単量体単位（ａ）と開示したマクロ単量体単位（ｂ）とを鎖延長又は再分配アプローチを介して反応又は共重合させて重合体（ｃ）にすることによって得ることができる。単量体単位（ａ）における反応性基（Ｆ_ｉ）及びマクロ単量体単位（ｂ）における相補反応性基（Ｆ_ｉ）は相補的(complementary)でなければならない。この特許出願において、相補反応性基は、通常の反応条件下で結合、好ましくは共有結合を形成する反応性基として理解すべきであり、当業者には明らかであろう。相補反応性基の例は、エステル基を形成できるカルボキシル基及びヒドロキシル基、アミド基を形成できるカルボキシル基及びアミド基、エーテル基を形成できるヒドロキシル基等である。反応性基及び相補反応性基の好ましい組合せ（及び逆も同様）は、次の通りである。

・ 反応性基＝−ＯＨ；相補反応性基＝−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ここで、Ｒは水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリル、Ｃ₇−Ｃ₁₂アルクアリル及びＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリル基からなる群から選ばれ、アルキル基は線状、分枝状又は環状であることができ、又はＯＲはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれるハロゲン原子を表す。Ｒの適当な例はペンタフロロフェニル、４−ニトロフェニル又は２−ニトロフェニルである。

・ 反応性基は式−ＮＨＲの第１又は第２アミン、ここで、Ｒは水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリル、Ｃ₇−Ｃ₁₂アルクアリル及びＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリル基からなる群から選ばれ、アルキル基は線状、分枝状又は環状であることができ、又は第１又は第２アミンは式ＨＲＮ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｘ）_ｎ−Ｈのものであり、Ｒは上に定義した通りであり、ＸはＯ、Ｓ及びＮＨからなる群から独立して選ばれ、及び好ましくはＯであり、及びｎは１〜１０であり；相補官能基は−ＮＣＯである。

重合体生成物（ｃ）は重合体幹に構造要素（４Ｈ）を有するセグメント共重合体である。鎖延長アプローチについて、重合体（ｃ）は、次のように表すことができる。

｛（ａ）_ｐ−（ｂ）_ｑ｝_ｖ
式中、ｖは連結した単量体単位（ａ）及び連結したマクロ単量体単位（ｂ）の繰返し単位の数である。

_{重合体再分配アプローチについて、重合体（ｃ’）は次のように表すことができる。}
｛（ａ）_ｐ−（ｂ’）_ｑ｝_ｗ
式中、（ｂ’）は、マクロ単量体単位（ｂ）の組込まれた断片部分を表し、及びｗは連結した単量体単位（ａ）及び断片（ｂ’）の繰返し単位の数を表す。

重合体（ｃ）及び（ｃ’）の製造は、従来の重合に既知の重合手順及び方法を含むことができる。溶液、バルク、懸濁及び他のタイプの重合を用いることができる；ワンポット手順又は（重合）反応の連続を重合体（ｃ）及び（ｃ’）を製造するために用いることができる。

生成する重合体（ｃ）及び（ｃ’）は２０００及び８００００の間の数平均分子量を有する。

鎖延長重合
本発明のこの態様では（即ち、マクロ単量体単位（ｂ）が鎖延長される）、次のセットの単量体単位（ａ）及びマクロ単量体単位（ｂ）が重合される：
Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_１ 及び Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３
Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_２ 及び Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３
Ｆ_１−４Ｈ^＊−Ｆ_１ 及び Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３
Ｆ_１−４Ｈ^＊−Ｆ_２ 及び Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３
式中、カップルＦ_１−Ｆ_３及びカップルＦ_２−Ｆ_３は相補反応性基（上に定義した通り）であり、２の相補反応性基の間で反応して共有結合を形成することができる。相補反応性基Ｆ_１、Ｆ_２及びＦ_３は、任意の官能性基であることができ、例は（Ｆ_ｉについて）前に述べた通りである。然し、本発明によると、Ｆ_１、Ｆ_２及びＦ_３は、イソシアネート、ブロックしたイソシアネート、アルコール、カルボン酸又はその誘導体又は上述した通りの第１又は第２アミンであることが好ましい。

本発明の特定の態様においては、単量体単位（ａ）は、２のイソシアネート官能を含み（Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_１、Ｆ_１＝イソシアネート）、２のアルコール又は２のアミンを有するマクロ単量体単位（ｂ）(即ち、Ｆ_３−４Ｈ−Ｆ_３、Ｆ_３＝ヒドロキシ又はアミン)と反応する。本発明の他の特定の態様においては、構造要素（４Ｈ）は、アルコール基含有イソシトシン（即ち、Ｆ_１−４Ｈ^＊−Ｆ_２、Ｆ_１＝アミン及びＦ_２＝アルコール）と２のイソシアネート官能を有するマクロ単量体単位（ｂ）（即ち、Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３、Ｆ_３＝イソシアネート）との反応によって重合中にその場で形成される。

本発明の他の好ましい態様においては、２のカルボン酸誘導体官能を含む単量体単位（ａ）（即ち、Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_１、Ｆ_１＝カルボン酸誘導体）は２のアルコール又は２のアミン官能を有するマクロ単量体単位（ｂ）（即ち、Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３、Ｆ_３＝ヒドロキシ又はアミン）と反応させる。

本発明によると、１以上のタイプの単量体単位（ａ）及び／又はタイプのマクロ単量体単位（ｂ）を重合反応に用いることができる。これに含まれる例は、次の通りである。
（ｉ） 数平均分子量及び／又は分子構造が異なる１以上のマクロ単量体単位（ｂ）の使用。
（ｉｉ） 単量体単位(ａ)又はマクロ単量体単位（ｂ）の単官能性種（「ストッパー」−分子）の使用；式においてこれらの「ストッパー」分子はＰ−Ｆ_１又は４Ｈ−Ｆ_１又は４Ｈ^＊−Ｆ_１として表すことができる。「ストッパー」分子を添加する手順は、当業界で周知であり（例えば Flory, P.J.; J. Am. Chem. Soc.1942, Vol. 64, p.2205 参照）、重合体生成物における分子量及び末端基の制御を可能にする。特定の「ストッパー」分子４Ｈ−Ｆ_１は２−（３−（６−イソシアネート−ヘキシル)−ウレイド−６−メチル−イソシトシンである。
（ｉｉｉ） 単量体単位（ａ）又はマクロ単量体単位（ｂ）の分枝状種の使用；式においてこれらの分枝状分子はＰ−（Ｆ_ｉ）_ｕ又は４Ｈ−（Ｆ_ｉ）_ｕ又は４Ｈ^＊−（Ｆ_ｉ）_ｕとして表すことができ、ｕは３又はそれ以上６まで、好ましくは３である。分枝状分子の使用は重合体生成物における分枝及び分子量の制御を可能にする。

当業者には明らかなように、マクロ単量体単位（ｂ）を表す次の式において
Ｐ−（Ｆ_ｉ）_ｓ
ｓはゼロ（再分配反応）であることができ、又は単量体単位（ａ）又はマクロ単量体単位（ｂ）の単官能性種（「ストッパー」分子）を用いる場合には、ｓは１であることができる。

本発明によると、単量体単位（ａ）とマクロ単量体単位（ｂ）との間の任意のモル比を重合反応に用いることができる。これは重合体生成物（ｃ）の数平均分子量の制御及び重合体（ｃ）における重合体鎖当りの構造要素（４Ｈ）の平均量の制御を可能にする。単量体単位（ａ）とマクロ単量体単位（ｂ）との間の好ましいモル比は１：２〜２：１の範囲であり、より好ましくは２：３〜３：２が用いられ、最も好ましくはモル比は４：５〜５：４である。

重合体再分配反応
本発明の他の好ましい態様では、次のセットの単量体単位（ａ）及びマクロ単量体単位（ｂ）を反応させる（即ち、重合体再分配反応）。
Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_１ 及び Ｐ
Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_２ 及び Ｐ
再分配において、単量体単位（ａ）は、マクロ単量体単位（ｂ）と混合し、反応させる。反応の間、単量体単位（ａ）の両反応末端はマクロ単量体単位（ｂ）の重合体鎖の化学結合と反応し、マクロ単量体単位（ｂ）が断片化し−（ｂ’）に−、及び幹に構造要素（４Ｈ）を有する新重合体(ｃ’）が形成される。それに加えて、４Ｈ−単位を有しない重合体（ｂ）の断片が形成される。

反応性基Ｆ_１及びＦ_２は任意の反応性基であり得る。例は（Ｆ_ｉについて）上述した通りである。特に、Ｆ_１及びＦ_２はヒドロキシ基、第１又は第２アミン基、カルボン酸基又はその誘導体、好ましくはカルボン酸エステル基又はカーボネートであるが、Ｐはポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド又は該重合体Ｐの共重合体である。好ましくは単量体単位は反応性基として−ＯＨを含むが、重合体Ｐは相補反応性基としてカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド（ハライドは好ましくはＣｌ又はＢｒ）、上に定義したようなカルボン酸エステル又は活性化エステル基を含む；又は単量体単位は上に定義したようなカルボン酸エステル基を含むが、重合体Ｐは相補反応性基としてカルボン酸、カルボン酸ハライド（ハライドは好ましくはＣｌ又はＢｒ）又は上に定義したようなカルボン酸無水物基を含む（カルボン酸はライドは式−Ｃ（Ｏ）Ｘ、ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌ又はＢｒ；カルボン酸無水物はここで−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｏ）−Ｃ−と定義する)。

単量体単位（ａ）とマクロ単量体単位（ｂ）のモル比は、３：１及び１０：１の間、より好ましくは５：１及び８：１の間である。（ｂ）の数分子量は２００００及び１０００００の間である。

本発明の好ましい態様では、再分配はＦ_１又はＦ_２がアルコール、カルボン酸、又はカルボン酸エステル官能である単量体単位（ａ）及びポリエステル又はポリカーボネートであるマクロ単量体単位（ｂ）との間のエステル交換反応によって行われる。エステル交換反応は金属ベースの触媒、例えばチタン又は錫化合物、又は金属を含まない有機触媒、例えばＤＭＡＰ又はＮ−ヘテロ環状カルベン、のような当業界で周知の触媒の存在下で行うことができる。或いはエステル交換反応はリパーゼ、好ましくは樹脂に固定化されたカンヂダアントラクチカリパーゼＢのような酵素（例えばデンマークでNovozyme-435として販売）によって触媒することができる。酵素エステル交換は、残留金属触媒の完全な不存在を求める（バイオ）医学又は化粧用途に適用される本発明の態様に特に有益である。

用途
本発明の共重合体は、特に個人用ケア（髪調整、皮膚化粧及び洗濯補助）、表面被覆（皮革、織物、光学、繊維、紙及び塗料処方）、画像技術（印刷、ステレオ石版、写真及び石版）、バイオ医学用途（医薬の制御放出用材料及び組織技術用材料、錠剤処方）、（サーモ）可逆被覆、接着剤及びシーリング組成物、及び濃化剤、ゲル化剤及び結合剤に関する用途に適している。

次に例を挙げて本発明の好ましい態様を更に説明するが、限定のためではない。特に明示しない限り、薬品はAldrichから得られる。

ビルディングブロック
ビルディングブロック1：

メチルイソシトシン（１０ｇ）及びカルボジイミダゾール（ＣＤＩ：２０．７ｇ）の乾燥ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）中の混合物を加熱し、アルゴン雰囲気下で２時間撹拌した。生成する固体を冷却後に濾過し、白色粉末がフィルターに残るまで乾燥アセトンで洗浄し、その後真空下で乾燥してＰ_２Ｏ_５上で貯蔵した。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）３１７４,１７０１,１６４４,１６００,１４７９,１３７５,１３２０,１２７６。

ビルディングブロック２：

１，６−ヘキシルジイソシアネート（６５０ｇ）及びメチルイソシトシン（又は２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、６５．１ｇ）を２リットルフラスコに懸濁した。混合物をアルゴン雰囲気下で１００℃で一夜撹拌した。室温に冷却後、撹拌を継続しながら、１リットルのペンタンを懸濁液に加えた。生成物を濾過し、ペンタンの数部で洗浄して真空下で乾燥した。白色粉末が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．１(１Ｈ),１１．８(１Ｈ），１０．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），３．３（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．６（４Ｈ），１．４（４Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）２９３５,２２８１,１６９８,１６６８,１５８２,１５８２,１５２４,１２５６。

ビルディングブロック３：

メチルイソシトシン（５．２ｇ）をイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ，５０ｍＬ）に加え、次いで９０℃でアルゴン雰囲気下３日間撹拌した。生成する透明溶液をヘプタンで沈殿した。白色ガムを回収し、１５０ｍＬヘプタン中で加熱し、氷上で冷却して濾過した。同一の手順を白色残留物についてもう一回繰返し、白色粉末を生じた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．１(１Ｈ),１２．０(１Ｈ），１０．１（１Ｈ），５．９（１Ｈ），４．１−３．１（３Ｈ）,２．１（３Ｈ），２．０−０．９（１５Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）２９５４,２２５５,１６９６,１６６２,１５８２,１５２４,１２４７。生成物は４の異なる異性体で存在する。２のレジオ異性体（その一は上述した）がシス及びトランス配置で存在する。明確のために、一の異性体のみを示す。

単量体（ａ）化合物の合成
単量体ａ１：

２−アセチルブチロラクトン（２ｍＬ）及びグアニジンカーボネート（３．３ｇ）をトリエチルアミン（５．２ｍＬ）の存在下で絶対エタノール（２０ｍＬ）中で還流に付した。溶液は黄色になって濁った。一夜還流下で加熱後、固体を濾過し、エタノールで洗浄し、水に懸濁した。ＨＣｌ-溶液でｐＨを６−７に調節し、混合物を暫く撹拌した。濾過、水及びエタノールによる残留物の濯ぎ、次に固体の乾燥で純粋性生物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１１．２(１Ｈ),６．６（２Ｈ），４．５（１Ｈ），３．４（２Ｈ），２．５(２Ｈ),２．１（３Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）３３３３，３０７３，２８７１，１６３９,１６０９，１５４１，１４８７，１３９３，１２３３，１０５１，９５１,８５３,７８９,７１６。

単量体ａ２：

グアニジンカーボネート(２０グラム)、ジエチル−２−アセチルグルタレート（１２ｍＬ）及びエタノール（１００ｍＬ）の混合物を２４時間還流に付した。揮発物を蒸発で除き、残留固体を冷水に溶解し、溶液を約ｐＨ＝６に酸性化した。懸濁液を数分間撹拌し濾過した。残留物を若干の水で、次いでエタノールで洗浄し、真空ストーブで乾燥した。収率：６１％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．８（２Ｈ），４．０（２Ｈ）,２．５(２Ｈ），２．４（２Ｈ），２．１（３Ｈ），１．２（３Ｈ）。

単量体ａ３：

単量体ａ１（１ｇ）を１，６−ヘキシルジイソシアネート（１２ｍＬ）及びピリジン（１ｍＬ）の中に懸濁し、９０℃で撹拌した。透明な溶液が発達した後、若干のゲル粒子が形成した（望んだものではない）。溶液を冷却し、若干のセライト(celite)を通して濾過した。濾液をペンタンに滴下して白色沈殿を得た。この沈殿は再びペンタン中で撹拌して１，６−ヘキシルジイソシアネートの最後の痕跡を除いた。濾過を介した単離に続く乾燥で純粋なジイソシアネートを得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．１(１Ｈ),１１．９(１Ｈ），１０．２（１Ｈ），４．８−４．６（１Ｈ）,４．２（２Ｈ），３．３（６Ｈ），３．１（２Ｈ），２．７（２Ｈ），２．３（３Ｈ），１．７−１．２（１６Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）３３１４,２９３６,２２６３,１６８８，１６６２,１６４０，１５９０，１５３５，１４４４，１２５７,１１４０，１０２５，７８０,７４２。

単量体ａ４：

単量体ａ１（１２グラム）をＩＰＤＩ（１５０ｍＬ）に懸濁させ、一夜９０℃でアルゴン雰囲気下で撹拌した。透明な溶液が発達した。溶液を冷却し、ヘキサン中で沈殿した。固体を濾過し、他の部分のヘキサン中で撹拌した後、生成物を濾過で単離し、ヘキサンで洗浄して残留物を乾燥した。収率：９８％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．１(１Ｈ),１１．９(１Ｈ），１０．２（１Ｈ），４．８−４．５（１Ｈ）,４．２（２Ｈ），４．０−３．２（３Ｈ），３．１−２．９（３Ｈ），２．７（２Ｈ），２．３(３Ｈ），１．９−１．６（４Ｈ），１．４−０．８（２６Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）２９５４,２２５４,１６９０,１６６４,１６３７，１５９０,１５３２，１４６１，１３６４，１３０７，１２５７，１０３４，７９１。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ，［Ｍ^＋］＝６１４，［Ｍ＋Ｎａ^＋］＝６３６。便宜のため、生成物の一の異性体のみを示す。ＩＰＤＩは異なるレジオ−及びステレオ異性体で存在し、及びカップリングはＩＰＤＩのイソシアネート官能の一つに選択的ではない。

単量体ａ５：

単量体ａ２（７．１ｇ）、カルボジイミダゾール（８．２３ｇ、ＣＤＩ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）をアルゴン雰囲気下１００℃の油浴温度で撹拌した。混合物は３時間の反応時間の間に透明になった。冷却及び乾燥アセトンの添加は沈殿を生じた。残留物をアセトンで洗浄し乾燥した。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯーｄ６）：δ８．３(１Ｈ),７．６(１Ｈ），７．０（１Ｈ），６．６（２Ｈ），４．０（２Ｈ）,２．５（２Ｈ），２．４（２Ｈ），２．１（３Ｈ），１．２（３Ｈ）。

単量体ａ６：

単量体ａ５及び６−アミノ−１−ヘキサノールを等モル量でクロロフォルム中で混合した。混合物は還流し、アルゴン雰囲気下で行われた一夜の反応の間に透明になった。溶液を水性ＮａＣｌ溶液及び水で抽出し、次いでＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。ヘキサン中での沈殿で白色固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．０(１Ｈ),１１．９(１Ｈ），１０．１（１Ｈ），４．９（１Ｈ）,４．１（２Ｈ），３．７（２Ｈ），３．３（２Ｈ），２．７（２Ｈ），２．３(３Ｈ），１．６（４Ｈ），１．４（４Ｈ），１．３（３Ｈ）。

単量体ａ７：

トリエチルアミン（１．６ｍＬ）を乾燥クロロフォルム（２５ｍＬ）中Ｌ−セリンのＨＣｌ−塩(１．５６グラム)の懸濁液に加えた。イソシアネートビルディングブロック２（２．９５ｇ）を加え、混合物をアルゴン雰囲気下６０℃で一夜撹拌した。沈殿は最初ＣＨＣｌ_３中で撹拌し、濾過し、洗浄し、次いでこの手順をエタノール中で繰返した。乾燥粉末生成物の収率は８０％であった。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．６(１Ｈ),７．６(１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．３（１Ｈ）,６．２(１Ｈ），５．７（１Ｈ），５．１（１Ｈ），４．２（１Ｈ）３．８−３．３（５Ｈ），３．１（２Ｈ），３．０（２Ｈ），２．１（３Ｈ），１．５−１．２（８Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）３３２９,２９３６,２６０５，１７３６，１７０３，１６５９，１６２３,１５６７，１５２５，１４３６，１２５３，１０３６，７４１。

単量体ａ８：

ジエタノールアミン（１．３３ｇ）及びイソシアネートビルディングブロック２（３．７ｇ）を３０ｍＬのＴＨＦ中で混合した。懸濁液をアルゴン雰囲気下で２０時間還流に付した。懸濁液を冷却した後、濾過し、残留物をＴＨＦで洗浄し、黄色ワックス状化合物を乾燥した。収率８６％。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．７(１Ｈ),７．７(１Ｈ），６．７（１Ｈ），６．３（１Ｈ）,５．７（１Ｈ），４．８（２Ｈ），３．５（４Ｈ），３．３（４Ｈ），３．２（２Ｈ），３．０（２Ｈ），２．１(３Ｈ），１．５−１．２（８Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）３３２４，３２１２，２９３０，１６９８，１６６２,１５８４,１５２６，１２５３，１０７４，７６５，７４０。

単量体ａ９：

Ｌ−グルタミン酸ジエチルエステルの塩化水素酸（１．０２ｇ）を１５ｍＬのＴＨＦに０．６５ｍＬトリエチルアミンの存在下で溶解した。この溶液にビルディングブロック１を添加し、次いでアルゴン雰囲気下で撹拌した。２０時間後、アセトン（１５ｍＬ）を添加し、次いで混合物を濾過した。残留物をアセトンで洗浄し、白色粉末を真空下で乾燥した。収率８２％。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１(１Ｈ),５．８(１Ｈ），４．４（１Ｈ），４．２−４．０（４Ｈ）,３．１（４Ｈ）２．１（３Ｈ），１．２（６Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）２９３８,２６０３,１７５３，１７３１,１６９９,１６６８,１６３８，１５９１，１５２９，１２６１，１２０８，１０２７，８０５。

単量体ａ１０：

２−アミノ−１，３−ペンタンジオール（０．５４ｇ）をビルディングブロック１（２．２ｇ）に加えて１５ｍＬのＴＨＦ中で混合した。懸濁液を室温でアルゴン雰囲気下２０時間撹拌した。次いで溶液を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。生成物は濃溶液から結晶化した後、濾過によって白色粉末を単離した。収率６３％。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．７(１Ｈ),７．７(１Ｈ），５．７（１Ｈ），５．０−４．８（１Ｈ）,３．８−３.４（８Ｈ），２．３（１Ｈ），１．８−１．１（７Ｈ），０．８（６Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）３２１４,２９３０,１６９４,１６４６,１５５７,１５２６，１４５７，１２４３，１０４８，７６５。

単量体ａ１２：

単量体ａ２（１．２３ｇ）を１０ｍＬのＴＨＦに分散し、続いてエチル６−イソシアネートヘキサノエート（１．２ｍＬ）を滴下した。懸濁液をアルゴン雰囲気下で２０時間還流に付した。冷却後、懸濁液を濾過し、残留物をＴＨＦで洗浄し、白色粉末を単離し、真空下で乾燥した。収率９２％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１２．９(１Ｈ),１１．９(１Ｈ），１０．２（１Ｈ），４．２（２Ｈ），３．３（２Ｈ），２．７（２Ｈ），２．６（２Ｈ），２．３(３Ｈ），１．７（４Ｈ），１．４（２Ｈ），１．２（３Ｈ）。ＦＴ−ＩＲ（ニート）：ν（ｃｍ^−１）３２１４,２９８２,１７２９,１６９８,１６６１,１６４２，１５８４，１２６４，１１８８，７８７。

重合体（ｃ）及び（ｃ’）の合成
重合体ｃ１：

テレケリックＰＥＯ−１５００（５．８３ｇ）をトルエンで３回ストリップした後、トルエン（３０ｍＬ）に溶解した。トルエン（１４ｍＬ）中の単量体ａ４（２．３９ｇ）をまた数滴のジブチル錫ラウレレートをも添加し、溶液をアルゴンの下で（１２０℃の油浴温度）一夜加熱した。重合体はジエチルエーテル中の沈殿で単離した。物質は白色（半結晶性）、弾性で強靭である。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ＣＤ_３ＯＤ）：δ４．１,３．６，２．８，２．２，１．８−１．４，１．２−０．８。ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準）：Ｍｗ＝７．０ｋＤ。

重合体ｃ２：

アクレイム(Acclaim)−２２２０、平均分子量約２．２ｋＤのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのテレケリックランダム共重合体（３．８１ｇ、ドイツ、バイエルの製品)、単量体ａ４（１．０５ｇ）及びジブチル錫ジラウレートの一滴をトルエン（１０ｍＬ）及びピリジン（１ｍＬ）中で混合し、溶液を１２０℃の油浴温度でアルゴン下一夜撹拌した。生成物は溶剤の蒸発、ヘキサン中の沈殿で単離した。物質は無色、弾性材料である。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ＭｅＯＨ）：δ５．４−４．８，４．４−３．２，２．９，２．４−２．０，１．７，１．５−０．６。ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準）：Ｍｎ＝１２．１ｋＤ、Ｄ＝１．６。

重合体ｃ３：

クロロフォルム２０ｍＬ中のクレイトン(Kraton）Ｌ２２０３（１１．２g、米国、クレイトンポリマーズの製品）、テレケリックアルコール末端ポリブチレン／エチレンをＩＰＤＩ（１．４６ｇ）及び数滴のジブチル錫ジラウレートのクロロフォルム（５ｍＬ）溶液に滴下した。アルゴン下で一夜撹拌後、４０℃で１時間加熱した。溶媒を蒸発で除き、ピリジン（２５ｍＬ）及び単量体ａ１（０．５６ｇ）を添加し、生成混合物を９０℃の油浴温度で一夜撹拌した。ピリジンを蒸発し、クロロフォルム／エタノール１０：１からメタノール中への沈殿及び引続く固体の乾燥で重合体を単離した。沈殿した重合体は白色、柔らかい弾性材料である。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ４．１,３．８，３．０，２．８，２．３，１．５−０．８。ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準）：Ｍｎ＝１９．７ｋＤ、Ｄ＝２．１。

重合体ｃ４：

分子量２．０ｋＤのテレケリックヒドロキシ末端ポリカプロラクトン（９．７３ｇ）、単量体ａ４（２．５ｇ）及び数滴のジブチル錫ジラウレートをクロロフォルム（１００ｍＬ）に溶解し、６０℃の油浴温度で一夜撹拌した。翌日、クロロフォルムを蒸発し、トルエン（１００ｍＬ）及びピリジン（２０ｍＬ）を単量体ａ４の第２の部分（０．５ｇ）と共に加えた。混合物を、更に一夜１２０℃の油浴温度で加熱し、及びピリジンの蒸発、クロロフォルム／メタノール１０：１からメタノール中への沈殿及び固体の乾燥によって重合体生成物を単離した。放置すると、物質は白色（半結晶性）、弾性重合体に発達する。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１２．０，１０．１，４．５−３．８，３．０，２．６−２．２，２．０−０．８。ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準）：Ｍｎ＝３８．５ｋＤ、Ｄ＝２．０。

重合体ｃ５：

ヒドロキシ官能化テレケリックポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）と単量体ａ４とを異なるモル比で反応させて、範囲の鎖延長ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）重合体を製造した。全ての場合において過剰のポリエステルを用いた。この過剰は、重合体生成物の幹における平均分子量及び４重水素結合の平均数を定める。場合により、重合体製品に残るヒドロキシ基はビルディングブロック３でキャップできる。

典型的手順（重合体ｃ５−ｃ）：テレケリックポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）（平均分子量Ｍｎ＝２．０ｋＤ、ヒドロキシ末端基、５．０ｇ）をトルエンで３回ストリップし、単量体ａ４（１．１６ｇ）及び数滴のジブチル錫ジラウレートと共にクロロフォルム（２５ｍＬ）に溶解した。混合物を一夜沸騰した。翌日、ＦＴ−ＩＲ分光器を用いてイソシアネート官能の不存在を確認し、所要量のビルディングブロック３（０．４６ｇ）を加え、溶液を更に一夜還流に付した。再び、ＦＴ−ＩＲでイソシアネート官能が消滅したことを確認し、クロロフォルム／メタノール溶液からエーテル中への沈殿及び固体の乾燥によって重合体を単離した。反応混合物が粘稠になり過ぎた場合は、乾燥クロロフォルム又はＴＨＦ溶媒を加えた。典型的ＮＭＲ（重合体ｃ１０−ａ）；^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１２．０−１１．８,１０．１−９．８，５．８，５．０−４．６，４．３−３．８，３．４−２．８，２．５−２．０，１．９−１．６，１．４−０．８。

次の表は、調製したポリ（２−メチル−１，３−プロピレン アジペート)重合体、重合体ｃ５-ａ−ｃ５-ｄはビルディングブロック３でキャップされたが、重合体ｃ５-ｅ−ｃ５-ｈはキャップされなかった（即ち、Ｒ＝Ｈ）。

重合体ｃ６：鎖延長したポリ(カプロラクトン)
分子量２．０ｋＤのテレケリックヒドロキシ末端ポリカプロラクトン（９．２２ｇ）をトルエンで３回ストリップし、単量体ａ４（２．２６ｇ）及び数滴のジブチル錫ジラウレートと共にクロロフォルム（５０ｍＬ）に溶解した。混合物を一夜６０℃で撹拌した後、ＦＴ−ＩＲ分光器でイソシアネート官能の不存在を確認した。ビルディングブロック３（０．６７ｇ）を加え、溶液を２５ｍＬのクロロフォルムで希釈し、更に一夜還流に付した。再び、ＦＲ−ＩＲでイソシアネート官能が消失したことを確認し、クロロフォルム／エタノール溶液からヘキサン中への沈殿及び固体の乾燥によって重合体を単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１２．０、１０．１，４．５−３．８，３．０−２．８，２．６−２．２，２．０−０．８。ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準)：Ｍｎ＝１１．５ｋＤ、Ｄ＝２．０。

重合体ｃ７：ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン アジペート）及びポリカプロラクトン−ブロックの共重合体
平均分子量２．０ｋＤのテレケリックヒドロキシ末端ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）（２．３９ｇ）及び平均分子量２．０ｋＤのテレケリックヒドロキシ末端ポリカプロラクトン（２．３９ｇ）の混合物をトルエンで３回ストリップし、単量体ａ４（１．１８ｇ）及び数滴のジブチル錫ジラウレートと共にクロロフォルム（２５ｍＬ）に溶解した。混合物を一夜６０℃で撹拌した後、ＦＲ−ＩＲ分光器でイソシアネート官能の不存在を確認し、ビルディングブロック３（０．３５ｇ）を加え、溶液を２０ｍＬのクロロフォルムで希釈し、更に一夜還流に付した。再び、ＦＲ−ＩＲでイソシアネート官能が消失したことを確認し、クロロフォルム／エタノール溶液からヘキサンへの沈殿及び固体の乾燥によって重合体を単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．２-１２．８,１２．１-１１．８,１０．２-９．８,５．８，５．２−４．５，４．４−３．６，３．４−２．６，２．６−２．０，２．０−０．６。ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準）：Ｍｎ＝１２．２ｋＤ、Ｄ＝２．０。

重合体ｃ８：鎖延長したポリカプロラクトン及びポリ（２−メチル−１，３−プロピレン アジペート)の混合物
重合体ｃ６（２．２ｇ）及び重合体ｃ５−ｃ（２．２ｇ）を２００ｍＬのクロロフォルム及び５ｍＬのエタノールの熱混合物に溶解した。生成粘稠溶液を型に注いだ後、大気圧で乾燥して弾性透明フィルムを得た。

重合体ｃ９：４Ｈ−単位で再分配したポリカプロラクトン
分子量１０ｋＤのポリカプロラクトン（０．３５ｇ）をトルエンで３回ストリップした。この重合体に、シュレンク(schlenck)フラスコ内で窒素雰囲気において単量体ａ６（７６ｍｇ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加えた。その後、Novozym４３５（３７mg、固定化C.antarcticaリパーゼＢ、デンマーク、Novo Nordiskの製品）を加え、混合物を９０℃に加熱した。１８時間撹拌後、反応混合物をクロロフォルム（１０ｍＬ）で希釈し、濾過し濃縮し、メタノールに沈殿して、固体の乾燥後に白色繊維状の物質を生じた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１２．９,１１．９,１０．２，４．３−３．８，３．７，３．３，２．７，２．６，２．４−２．２，１．９−１．２。ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準）：Ｍｎ＝１３．５ｋＤ、Ｄ＝１．５。

鎖延長したポリエステルの向上した材料特性
次の表は、４Ｈ単位を有する鎖延長後の各種重合体について得た材料特性の向上を示す。生成重合体ｃ５−ｄ、ｃ６、ｃ７、及びｃ８は全て著しい弾性挙動を示すが、非−鎖延長ポリエステルは弾性挙動を示さない、即ち出発ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン アジペート）は液状であり、及び出発ポリカプロラクトンは脆い結晶性材料である。

Claims (24)

1. 重合体幹内に４重水素結合単位を包含する超分子重合体であって、前記超分子重合体は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の構造を有する超分子重合体（ｃ）及び超分子重合体（ｃ’）により表わされ、
   ｛（ａ） _ｐ −（ｂ） _ｑ ｝ _ｖ （Ｉ）
   ｛（ａ） _ｐ −（ｂ’） _ｑ ｝ _ｗ (ＩＩ)
   式中、
   （ａ）は４Ｈ−要素（の先駆体)を包含する単量体単位であり、
   （ｂ）はマクロ単量体単位であり、
   （ｂ’）は元の重合体（ｂ）の断片部分であり、
   （ａ）及び（ｂ）は、好ましくは共有結合的に、重合体幹に連結しており、
   ｐ及びｑは重合体幹内の（ａ）及び（ｂ）又は（ａ）及び（ｂ’）の総数を示し、
   ｐは１〜１００であり、
   ｑは０〜２０であり、
   ｖは連結した単量体単位（ａ）及び連結したマクロ単量体単位（ｂ）の繰返し単位の数であり、
   ｗは連結した単量体単位（ａ）及び連結したマクロ単量体単位（ｂ’）の繰返し単位の数であり、
   マクロ単量体単位（ｂ）は少なくとも１００〜１０００００の数平均分子量を有し、
   マクロ単量体単位（ｂ’）は少なくとも５０〜２００００の数平均分子量を有し、
   重合体（ｃ）は２０００〜８００００の数平均分子量を有し、
   重合体（ｃ’）は２０００〜８００００の数平均分子量を有し、
   ここで、４Ｈ単位を包含する少なくとも１の単量体が少なくとも２反応性基で４までの反応性基を介して重合体幹に組込まれているが、４Ｈ−単位は１以上の珪素−炭素結合を通して重合体幹に共有結合的に組込まれていない超分子重合体であって、
   単量体単位（ａ）は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
   ４Ｈ−（Ｆ_ｉ）_ｒ （ＩＩＩ）
   ４Ｈ^＊−（Ｆ_ｉ）_ｒ （ＩＶ）
   式中、
   Ｆ_ｉは４Ｈ−単位又は４Ｈ^＊−単位に連結した反応性基を包含し、及び
   ｒは２である；
   の構造を有し、
   （ａ）単量体単位（ａ）は、式（ＶＩａ）：
   

   

   式中、
   ｉ） ４Ｈ−単位はＲ１を介して反応性基（Ｆ_１）に連結し及びＲ３を介して反応性基(Ｆ_１)又は（Ｆ_２）に連結するが、Ｒ２はランダム側鎖又は水素原子であり、ランダム側鎖は線状、環状又は分枝状の１〜７炭素原子を含むアルキル基であり、又は
   ｉｉ） ４Ｈ−単位はＲ１を介して２反応性基（Ｆ_１）の両者に連結するが、Ｒ２及びＲ３はランダム側鎖又は水素原子であり、ランダム側鎖は線状、環状又は分枝状の１〜７炭素原子を含むアルキル基である、
   で表され、又は
   （ｂ）単量体単位（ａ）は、式（ＶＩＩａ）：
   

   

   式中、
   ４Ｈ−単位はＲ１を介して反応性基（Ｆ_１）に連結し及びＲ３を介して反応性基（Ｆ_１）又は（Ｆ_２）に連結するが、Ｒ２はランダム側鎖又は水素原子であり、ランダム側鎖は線状、環状又は分枝状の１〜７炭素原子を含むアルキル基であり、及び
   Ｒ１−Ｒ３は、水素原子及び短い鎖又は長い鎖からなる群から選ばれ、長い鎖及び短い鎖は飽和又は不飽和の、分枝状、環状又は線状のアルキル鎖、アリル鎖、アルクアリル鎖、アリルアルキル鎖、エステル鎖又はエーテル鎖からなる群から選ばれる、で表される超分子重合体。
2. マクロ単量体単位（ｂ）は、少なくとも２相補反応性基で６までの相補反応性基を包含する請求項１に記載の超分子重合体。
3. 重合体幹に組込まれた４Ｈ−単位の量は、（ａ）及び（ｂ）又は（ａ）及び（ｂ’）のモルの総量に基づいて３３〜６６モル％である請求項１又は２に記載の超分子重合体。
4. マクロ単量体単位（ｂ）は、式（Ｖ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の超分子重合体。
   Ｐ−（Ｆ_ｉ）_ｓ （Ｖ）
   式中、
   Ｐは数平均分子量が１００〜１０００００の重合体鎖を表し、
   Ｆ_ｉは、単量体単位（ａ）の他のＦ_ｉと相補反応性である、マクロ単量体単位（ｂ）における相補反応性基を表し、及び
   ｓはマクロ単量体におけるこれらの基の数を表し、０〜６、好ましくは２〜６である。
5. マクロ単量体単位（ｂ）は、式（ＶＩＩＩ）の構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の超分子重合体。
   Ｆ２−Ｐ−Ｆ２ 又は Ｆ１−Ｐ−Ｆ２ （ＶＩＩＩ）
   式中、
   Ｐは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート及び水素化ポリオレフィンからなる群から選ばれ、及び
   Ｆ_１及びＦ_２は、−ＯＨ、−ＮＨ_２−、−ＮＣＯ及び−Ｃ＝Ｈ_２からなる群から独立し
   て選ばれる。
6. Ｐは１００〜１０００００の数平均分子量を有する請求項５に記載の超分子重合体。
7. Ｐは５０００〜１０００００の数平均分子量を有する請求項５に記載の超分子重合体。
8. 単量体単位（ａ）は
   

   

   である請求項１〜７のいずれかに記載の超分子重合体。
9. 単量体単位（ａ）は
   

   

   である請求項１〜７のいずれかに記載の超分子重合体。
10. 重合体幹内に４重水素結合単位を包含する超分子重合体の製造方法において、前記超分子重合体は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の構造を有する超分子重合体（ｃ）及び超分子重合体（ｃ’）により表わされ、
    ｛（ａ） _ｐ −（ｂ） _ｑ ｝ _ｖ （Ｉ）
    ｛（ａ） _ｐ −（ｂ’） _ｑ ｝ _ｗ (ＩＩ)
    式中、
    （ａ）は４Ｈ−要素（の先駆体)を包含する単量体単位であり、
    （ｂ）はマクロ単量体単位であり、
    （ｂ’）は元の重合体（ｂ）の断片部分であり、
    （ａ）及び（ｂ）は、好ましくは共有結合的に、重合体幹に連結しており、
    ｐ及びｑは重合体幹内の（ａ）及び（ｂ）又は（ａ）及び（ｂ’）の総数を示し、
    ｐは１〜１００であり、
    ｑは０〜２０であり、
    ｖは連結した単量体単位（ａ）及び連結したマクロ単量体単位（ｂ）の繰返し単位の数であり、
    ｗは連結した単量体単位（ａ）及び連結したマクロ単量体単位（ｂ’）の繰返し単位の数であり、
    マクロ単量体単位（ｂ）は少なくとも１００〜１０００００の数平均分子量を有し、
    マクロ単量体単位（ｂ’）は少なくとも５０〜２００００の数平均分子量を有し、
    重合体（ｃ）は２０００〜８００００の数平均分子量を有し、
    重合体（ｃ’）は２０００〜８００００の数平均分子量を有し、
    ここで、４Ｈ−単位を包含する少なくとも１の単量体が少なくとも２反応性基で４までの反応性基を介して重合体幹に組込まれているが、４Ｈ−単位は１以上の珪素−炭素結合を通して重合体幹に共有結合的に組込まれていない、超分子重合体の製造方法において、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の構造を有する単量体単位（ａ）及び式（Ｖ）の構造を有するマクロ単量体（ｂ）を反応させる方法であって、
    単量体単位（ａ）は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
    ４Ｈ−（Ｆ_ｉ）_ｒ （ＩＩＩ）
    ４Ｈ^＊−（Ｆ_ｉ）_ｒ （ＩＶ）
    式中、
    Ｆｉは４Ｈ−単位又は４Ｈ^＊−単位に連結した反応性基を包含し、及び
    ｒは２である：
    の構造を有し、
    （ａ）単量体単位（ａ）は、式（ＶＩａ）：
    

    

    式中、
    ｉ） ４Ｈ−単位はＲ１を介して反応性基（Ｆ_１）に連結し及びＲ３を介して反応性基(Ｆ_１)又は（Ｆ_２）に連結するが、Ｒ２はランダム側鎖又は水素原子であり、ランダム側鎖は線状、環状又は分枝状の１〜７炭素原子を含むアルキル基であり、又は
    ｉｉ） ４Ｈ−単位はＲ１を介して２反応性基（Ｆ_ｉ）の両者に連結するが、Ｒ２及び
    Ｒ３はランダム側鎖又は水素原子であり、ランダム側鎖は線状、環状又は分枝状の１〜７炭素原子を含むアルキル基である、
    で表され、又は
    （ｂ）単量体単位（ａ）は、式（ＶＩＩａ）：
    

    

    式中、
    ４Ｈ−単位はＲ１を介して反応性基（Ｆ_１）に連結し及びＲ３を介して反応性基（Ｆ_１）又は（Ｆ_２）に連結するが、Ｒ２はランダム側鎖又は水素原子であり、ランダム側鎖は線状、環状又は分枝状の１〜７炭素原子を含むアルキル基であり、及び
    Ｒ１−Ｒ３は、水素原子及び短い鎖又は長い鎖からなる群から選ばれ、長い鎖及び短い鎖は飽和又は不飽和の、分枝状、環状又は線状のアルキル鎖、アリル鎖、アルクアリル鎖、アリルアルキル鎖、エステル鎖又はエーテル鎖からなる群から選ばれる、
    で表され、
    及びマクロ単量体単位（ｂ）は、式（Ｖ）：
    Ｐ−（Ｆ_ｉ）_ｓ （Ｖ）
    式中、
    Ｐは数平均分子量が１００〜１０００００の重合体鎖を表し、
    Ｆ_ｉは、単量体単位（ａ）の他のＦ_ｉと相補反応性である、マクロ単量体単位（ｂ）における相補反応性基を表し、及び
    ｓはマクロ単量体におけるこれらの基の数を表し、０〜６、好ましくは２〜６である、
    で表される。
11. 該方法は鎖延長で進行し、かつ次のセットの単量体単位（ａ）及びマクロ単量体単位（ｂ）を重合させる請求項１０に記載の方法。
    （ａ） Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_１ 及び Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３；
    （ｂ） Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_２ 及び Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３；
    （ｃ） Ｆ_１−４Ｈ^＊−Ｆ_１ 及び Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３； 又は
    （ｄ） Ｆ_１−４Ｈ^＊−Ｆ_２ 及び Ｆ_３−Ｐ−Ｆ_３
    但し、カップルＦ_１−Ｆ_３及びＦ_２−Ｆ_３は相補反応性基である。
12. 反応性基Ｆ_ｉは−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＣＯ、ブロックした−ＮＣＯ、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ［ここで、Ｒは線状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１２アリル基、Ｃ_７−Ｃ_１２アルクアリル基又はＣ_７−Ｃ_１２アルキルアリル基、又はＲはＣｌ、Ｂｒ又はＩからなる群から選ばれたハロゲン原子］からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
13. 異なる数平均分子量を有する２以上のマクロ単量体単位（ｂ）を用いる請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 異なる分子構造を有する２以上のマクロ単量体単位（ｂ）を用いる請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 単量体単位（ａ）及び／又はマクロ単量体単位（ｂ）が式Ｐ−Ｆ_１、４Ｈ−Ｆ_１又は４Ｈ^＊−Ｆ_１（ここでＦ_１、４Ｈ及び４Ｈ^＊は上に定義した通りである）を有する「ストッパー」部分を包含する請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 単量体単位（ａ）又はマクロ単量体単位（ｂ）の分枝種を用い、該分枝種は式Ｐ−（Ｆｉ）ｕ又は４Ｈ−（Ｆｉ）ｕ又は４Ｈ＊−（Ｆｉ）ｕ［ここでｕは３〜６である］を有する請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 単量体単位（ａ）とマクロ単量体単位（ｂ）とのモル比が１：２及び２：１の間にある請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 該方法は再分配によって進行し、かつ次のセットの単量体単位（ａ）及びマクロ単量体単位（ｂ）を重合させる請求項１０に記載の方法。
    （ａ） Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_１ 及び Ｐ；又は
    （ｂ） Ｆ_１−４Ｈ−Ｆ_２ 及び Ｐ
    ここで、Ｆ_１、Ｆ_２及びＰは上に定義した通りである。
19. Ｐは５０００〜１０００００の数平均分子量を有する請求項１８に記載の方法。
20. 単量体単位（ａ）とマクロ単量体単位（ｂ）とのモル比が３：１及び１０：１の間にある請求項１８又は１９に記載の方法。
21. 単量体単位（ａ）は
    

    

    である請求項１０〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 単量体単位（ａ）は
    

    

    である請求項１０〜２０のいずれかに記載の方法。
23. ４Ｈ−単位を包含する少なくとも１の単量体が少なくとも２反応性基を介して重合体幹内に組込まれているが、４Ｈ−単位は１以上の珪素−炭素結合を通して重合体幹内に共有結合的に組込まれていない、重合体幹内に４重水素結合単位を包含する超分子重合体であって、請求項１０〜２２のいずれかの方法によって得ることができる超分子重合体。
24. 個人ケア用途、表面被覆、画像技術、生物医学用途、（サーモ）可逆被覆、接着剤及びシーリング組成物における請求項１〜９又は２３に記載の超分子重合体の使用ならびに濃化剤、ゲル化剤及び結合剤としての、請求項１〜９又は２３に記載の超分子重合体の使用。