DE1930741A1

DE1930741A1 - Phthalocyaninsulfonylhalogenide enthaltende Pigmente

Info

Publication number: DE1930741A1
Application number: DE19691930741
Authority: DE
Inventors: Bjorklund Gordon Herbert; Isaiah Von
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-06-18
Publication date: 1970-01-15
Also published as: US3536502A; GB1230525A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. L MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

22 215

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A,

Phthalocyaninsulfonylhalogenide enthaltende Pigmente

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Kupferphthalocyanin und einem Kupferphthalocyaninmonosulfonylhalogenid. Das Sulfonylhalogenidderivat macht gewöhnlich wenigstens etwa 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin aus. Unterhalb von 4 Gewichtsteilen fällt die Beständigkeit gegen Ausflockung ab. Geeignet ist ein Bereich von etwa 4 bis 15 Gewichtsteilen des Sulfonylhalogenidderivat s pro 100 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin und vorzugsweise von 8 bis 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile. Größere Mengen sind zwar möglich, sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt her weniger bevorzugt.

Zur Herstellung der Mischung können wässrige Aufschlämmungen von Kupferphthalocyanin und einem Phthalocyaninmonosulfony!halogenid oder eine Aufschlämmung einer

Komponente, der die andere Komponente im trockenen Zustand zugesetzt wird, unter Rühren vereinigt werden. Das Mischen wird fortgesetzt, bis die gewünschte Homogenität erreicht ist. Etwa 10 Minuten bis 4 Stunden langes I-Iischen bei etwa 10 bis 100 ⁰C hat den gewünschten Erfolg, ohne übermäßige Hydrolyse zu verursachen. Die gemischte Pigmentmasse kann dann von der wässivigen Aufschlämmung durch Filtrieren abgetrennt werden.

Bei der Herstellung der Pigmentmasse kann es zweckmäßig sein, diese weiter zu konditionieren. Zu diesem Zweck können den vereinigten wässrigen Aufschlämmungen, bevor sie filtriert v/erden, Konditioniermittel zugesetzt werden. So können den vereinigten Aufschlämmungen beispielsweise etwa 1 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 3 Gewichtsteile, eines Baumharzes (Harzbalsam) zugesetzt werden, bevor die Pigmentmasse aus den vereinigten Aufschlämmungen durch Filtration gewonnen wird.

Es war nicht zu erwarten, daß das Sulfonylhalogenidderivat infolge der bekannten Neigung von>SuIfonylhalogenidresten zur Hydrolyse bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentmasse beständig sein würde. Obwohl in den erfindungsgemäßen Mischungen eine Hydrolyse des Sulfonylhalogenids zu der Sulfonsäure in geringem Ausmaß stattfinden kann, bleibt der Sulfonylhalogenidrest in der fertigen Masse weitgehend unverändert. Dieses Verhalten kann durch Vergleich der Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Pigmentmasse, die den Sulfonylhalogenidrest enthält, mit einer analogen Masse, die eine Sulfonsäure enthält, gezeigt werden. Ein solcher Vergleich ist in Beispiel 10 durchgeführt.

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Die Pigmentmassen können auch als Trockenmischungen durch einfaches Vermischen von Kupferphthalocyanin und dem Kupfer· phthalocyanlnsulfonylhalogenid, die beide im trocknen Zustand vorliegen, hergestellt werden, zum Beispiel durch Vermählen in einem Mörser oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung. Die beiden Bestandteile können getrennt zerkleinert und dann vermischt werden, oder das Zerkleinern und trockene Vermischen kann gleichzeitig erfolgen. Das Zerkleinern und trockene Vermischen wird gewöhnlich fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Mischung mit der gewünschten Teilchengröße erhalten wird. Auf dem Gebiet der Pigmentherstellung bekannte Konditioniermittel, zum Beispiel Baumharz und dergleichen, können zu jeder Zeit während des Vermischens zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die in der fertigen Mischung gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Das trockene Vermischen ist die bevorzugte Mischmethode, wenn eine Hydrolyse vollständig vermieden werden soll.

Das in der Pigmentmasse verwendete Sulfonylhalogenidderivat kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, zu denen die Umsetzung eines Kupferphthalocyanins mit Chlorsulfonsäure, wie sie beispielsweise in den

ZOJ-

USA-Patentschriften 2 219 330 und 2 Sgi^eschrieben ist, gehört.

Zur Herstellung eines Monosulfonylchloridderivats ist es jedoch erforderlich, das Verhältnis von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid, die in Verbindung mit dem Kupferphthalocyanin verwendet werden, entsprechend einzustellen. Im allgemeinen wenden zur Herstellung des Monosulfonylchloridderivats 10 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure und 2,5 Gewichtsteile Thionylchlorid je Gewichtsteil

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Kupferphthalocyanin angewandt. Dieses Verhältnis kann jedoch je nach der Art und dem Reinheitsgrad der angewandten Bestandteile abgeändert werden.

Die entsprechenden Phthalocyaninsulfonylfluoridderivate können nach einer bekannten Austauschmethode hergestellt werden, bei der das betreffende Chloridderivat mit einem Metallfluoridsalz umgesetzt wird.

Die Phthalocyanine, die in Verbindung mit den SuIfonylhalogenidderivaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentmassen verwendet v/erden können, können entweder in Form der "grünstichigen" Form oder der "rotstichigen" lösungsmittelunbeständigen Form verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die "grünstichige" Form zu verwenden, da diese gewöhnlich vorteilhaftere Pigmente für Lösungsmitteldruckfarbensysteme ergibt. Je nach der gewünschten Blautönung kann jedoch entweder das grünstichige oder das rotstichige Produkt mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß eine Mischung von Kupferphthalocyanin mit einem Kupferphthalocyaninmonosulfonylhalogenid, wie sie hierin beschrieben wird, eine wertvolle Pigmentmasse ergibt, in der praktisch das gesamte Sulfonylhalogenidderivat in seiner unhydrolysierten Form vorliegt. Aufgrund dessen sind die Bigmentmassen mit Vorteil für Anstrichfarben, Lacke und Emaillefarben und besonders für Lösungsmitteldruckfarbensysteme geeignet. Sie verleihen ihnen überlegene Beständigkeit gegen Kristallisation und Ausflockung, Transparenz, Glanz, Körpergehalt und Viskosität. ■ .,.

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Durch die folgenden Beispiele, in denen die Herstellung einzelner Monosulfonylhalogenidderivate und mit diesen Sulfonylhalogenidderivaten hergestellte Pigmentiaassen beschrieben sind, wird die Erfindung näher erläutert. Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht,

Beispiel 1 Herstellung von Phthalocyaninmonosulfonylchlorid

1000 g Chlorsulfonsäure werden mit 100 g eines rohen Kupferphthalocyanins versetzt. Die Mischung wird etwa 2 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt, dann auf 80 ⁰C abgekühlt, mit 250 g Thionylchlorid versetzt und anschließend 18 Stunden bei 80 ⁰C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird auf 10 °C gekühlt, in Eis gegossen, der Peststoff durch Filtrieren isoliert und säurefrei gewaschen. Die Untersuchung des Produkts ergibt einen Monosulfonylchloridrest je Phthalocyaninmolekül.

Beispiel 2 Herstellung von Phthalocyaninmonosulfonylfluorid

56 g eines feuchten Preßkuchens mit einem Gehalt von 10 g Kupferphthalocyaninmonosulfonylchlorid werden in einer Lösung von 12 g Kaliumfluorid in 50 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Mischung wird auf 110 ⁰C erwärmt und dann unter Rühren etwa 1 Stunde bei der Rückflußtemperatur gehalten. Nach Abkühlen wird zur Gewinnung des Kupferphthalocyaninmonosulfony!fluorids das Festprodukt

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abfiltriert, rait heißem Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das Monosulfony!fluorid macht einen beträchtlichen Teil des Produkts aus.

Bei sp i e 1 3

Herstellung einer Mischung mit einem Phthalocyaninsulfonylchloridderivat

Es wird eine wässrige Aufschlämmung hergestellt, die etwa 88 g eines "grünstichigen" Kupferphthalocyanins in 2000 ml Wasser enthält. Ferner wird eine wässrige Aufschlämmung aus 9 g Kupferphthalocyaninmonosulfonylchlorid, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, in 200 g Wasser hergestellt· Die beiden Aufschlämmungen werden unter Rühren miteinander vereinigt. Aus den Aufschlämmungen wird dann durch Filtrieren die Pigmentmasse gewonnen.

Bei Bedarf kann die Pigmentkombination vor dem Filtrieren der vereinigten Aufschlämraungen weiter konditioniert werden. Zu diesem Zweck werden die vereinigten Aufschlämmungen mit 1 g konzentrierter Sulfonsäure und anschließend mit einer Lösung aus 3 g Baumharz (Baumharz K) und 150 g Wasser, das 2 Teile Natriumhydroxid enthält, versetzt. Nach etwa 1-stündigem Rühren der Gesamtmischung bei 55 - 60 ⁰C wird das feste Produkt abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei 80 ⁰C getrocknet. Dieses Produkt ist die Pigmentinasse·

Ein anderes Konditionierverfahren mit Naturharz kann wie folgt durchgeführt werden:

Ein Filterkuchen, der 88 Teile Kupferphthaloeyaninblau

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(beta-Form) enthält, und ein Filterkuchen, der 9 Teile Kupferphthalocyaninblaumonosulfonylchlorid enthält, v/erden in 2900 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird mit 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und dann mit einer Lösung von Natriumresinat versetzt, die durch Auflösen von 3 Teilen Baumharz in etwa 100 Teilen Wasser mit einem Gehalt von etwa 1,5 Teilen Natriumhydroxid -erhalten wurde. Die Aufschlämmung wird etwa 1 Stunde bei 50 bis 55 ⁰C gerührt. Dann wird die Pigmentmasse abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 80 ⁰C getrocknet.

Die Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels kann mit dem "rotstichigen" Phthalocyanin anstelle des "grünstichigen" Phthalocyanins durchgeführt werden, wodurch eine brauchbare Pigmentmasse mit rötlicherem Blauton erhalten wird.

Beispiel 4 Herstellung einer Mischung mit einem Phthalocyaninsulfonyl-

fluoridderivat

Es wird praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 angewandt mit der Ausnahme, daß Kupferphthalocyaninmonosulfonylfluorid anstelle des Kupferphthalocyaninmonosulfonyl-Chlorids angewandt wird, wodurch eine Mischung von Kupferphthalocyanin und Kupferplithalocyaninmonosulfonylfluorid erhalten wird.

Um die Anwendung der erfindungsgemäßen Pigmentmassen zu erläutern, wird in den folgenden Beispielen die

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Verwendung der erfindungsgemäßen Massen in Druckfarbensystemen wie flexographischen Polyamiddruckfarben und Zylindertiefdruckfarben beschrieben. Andere Druckfarbenträger, die so zahlreich und bekannt sind, daß keine Aufzählung erforderlich ist, können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Pigmenten zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden, die praktisch dieselbe ausgezeichnete Beständigkeit gegen Kristallisation und Ausflockung aufweisen.

Beispiel 5 Flexographische Polyamiddruckfarbe

30 g einer Kupferphthalocyaninpigmentmasse, die wie in Beispiel 3 angegeben hergestellt wurde (unter Anwendung eines Verhältnisses von 88 g Kupferphthalocyanin zu 9 g Monasulfonylchlorid) v/irä mit etwa 170 g eines handelsüblichen flexographisehen Polyamiddruckfarbenträgers vermischt. Die Mischung wird in einer Mühle mit · 1000 g Stahlkugeln etwa 18 bis 20 Stunden lang gemischt. Es wird eine Druckfarbe mit niederer Viskosität im Bereich von 120 bis l60 cP erhalten* Die Druckfarbe bleibt bis auf eine sehr geringe Veruickung unverändert, wenn sie 7 Tage lang einer Temperatur von etwa 55 ⁰C ausgesetzt wird. Die Druckfarbe bleibt ohne wahrnehmbare Änderung beständig, wenn sie bei Raumtemperatur für eine längere Zeit von wenigstens 3 Monaten gelagert wird.

Dagegen hat eine flexographische Polyamiddruckfarbe, die nur aus trockenem, grünstichigem Kupferphthalocyaninpigment hergestellt wurde, zwar unmittelbar nach der Herstellung eine mäßig hohe Viskosität, beim Stehen Wird

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sie jedoch In kurzer Zeit so dick, daß sie nicht mehr gegossen werden kann.

Beispiel Zylindertiefdruckfarbe-Nltrocellulosetyp

20 g einer Kupferphthalocyaninpigmentmischung wie In Beispiel 5 werden mit etwa l80 g eines handelsüblichen Nltrocellulosetiefdruckfarbenträgers vermischt. Die Mischung wird etwa 18 bis 20 Stunden lang mit Stahlkugeln in einer Kugelmühle gemischt. Es wird eine Druckfarbe mit niedriger Viskosität erhalten, die eine Celluloseacetatfolie In einem klaren tiefblauen Farbton anfärbt.

Beispiel Zylindertiefdruckfarbe-Kautschuktyp

15 g einer Kupferphthalocyaninplgmentmischung wie In Beispiel 5 werden mit etwa 142 g eines handelsüblichen Tiefdruckfarbenträgers auf Kautschukbasis vermischt. Die Mischung wird etwa 20 Stunden mit Stahlkugeln in einer Kugelmühle gemischt. Die erhaltene Druckfarbe hat eine sehr niedere Viskosität und ergibt auf Celluloseacetat brilliante, klare tiefblaue Drucke.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines Sulfensäurederivate und dienen sum Vergleich von Pigmentmassen, die ein Sulfonylchlorldderivat enthalten, mit

einer ähnlichen Pigmentmasse, die ein Sulfonsäurederivat enthält.

Beispiel 8 Herstellung von Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure

Ein nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltener Preßkuchen mit einem Gehalt von 65 g Kupferphthalocyaninmonosulfonylchlorid wird· in etwa 1500 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird mit einer Natriumhydroxidlösung versetzt, bis sie gegen Phenolphthalein alkalisch ist. Hierauf wird die Mischung etwa 2 Stunden bei 85 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, und das Pestprodukt wird abfiltriert und säurefrei gewaschen, wodurch eine Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure erhalten wird.

Beispiel ,9 Herstellung einer Ilischung mit Kupferphthalocyaninmono-

sulfönsäure

Eine Wischung von Kupferphthalocyanin mit Kupferphthalocyaninraonosulfonsäure (wie in Beispiel 8 hergestellt) wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß das SuIfönsäurederivat anstelle des Phthalocyaninsulfonylchlorids verwendet wird.

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Beispiel. 10

Vergleich des SuIfony!chloridderlvats mit dem SuIfon-

säurederivat

Wie in den Beispielen 5 bis 7 werden Zylindertiefdruckfarben und flexographisehe Druckfarben aus einer Mischung von Kupferphthalocyanin und einer Monosulfonsäure, wie sie in Beispiel 9 beschrieben ist, hergestellt. Die erzeugten Druckfarben weisen eine niedere Viskosität auf. Beim Vergleich mit ähnlichen Druckfarben aus Kupferphthalocyaninpigmentmassen, die das Sulfonylchloridderivat anstelle des Sulfonsäurederivats enthalten, sind jedoch die Aufdrucke auf Celluloseacetat und auf Aluminiumfolie vergleichsweise matt, flau und wolkig, xvoran sich ihre erheblich geringere Stabilität Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Pigmentmassen zeigt.

Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen sind für verschiedene Zusammensetzungen und Systeme, zum Beispiel Anstrichfarben, Emaillefarben, Druckfarben und dergleichen geeignet. Durch Verwendung dieser Pigmente erhalten solche Massen und Systeme Überlegene Beständigkeit gegen Ausflockung und Kristallisation.

Beispiel 11

Trockenmischverfahren 91 Gewlehtstelle trockenes grünstichiges Kupferphthalo·

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cyaninpigment und 9 Gewichtsteile trockenes Kupferphthalocyanihsulfonylchlorid werden in einem geeigneten Gefäß miteinander vermählen. Die erhaltene Mischung wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) geführt, um ein gleichmäßiges Produkt zu erzielen. Eine flexographische Polyamiddruckfarbe, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 aus dieser Mischung erhalten wurde, weist eine geringe Viskosität auf, kann auf Celluloseacetat in Form eines transparenten blauen Film aufgebracht werden und zeichnet sich durch praktisch die gleiche Stabilität aus wie die Zusammensetzung von Beispiel 5.

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Claims

Patentanmeldung P 19 30 741.6 American Cyanamid Company Patentansprüche

1. Pigmentmasse, gekennzeichnet durch (a) Kupferphthalocyanin und (b) wenigstens etwa 4 Gewichtsteile Kupferphthalocyaninmonosulfonylchlorid oder Kupferphthalocyaninmonosulfonylfluorid pro 100 Gewichtsteile von (a).

2. Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch das gesamte Kupferphthaloxyaninmonosulfonylhalogenid unhydrolysiert ist,

3· Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (b) Kupferphthalocyaninmonosulfonylchlorid enthält.

4. Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (b) Kupferphthalocyaninmonosulfonylfluorid enthält.

5· Pigmentmasse nach, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß sie etwa 4 bis 15 Gewichtsteile (b) pro 100 Gewichtsteile (a) enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile (a) und (b) und etwa 1 bis 6 Gewichtsteile eines Baumharzes in einer wäßrigen Aufschlämmung miteinander vermischt und die Pigmentmasse daraus isoliert.

7« Verwendung der Pigmentmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Druckfarben.

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