JP2765397B2 - ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニンの新規な製造方法に関するものである。
タロシアニンの新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、特に近
年は、電子写真感光体用材料、光記録用材料および光電
変換材料としての用途について、広範に検討されてい
る。一般に、フタロシアニン化合物は、製造方法、処理
方法の違いにより多数の結晶型を示し、この結晶型の違
いはフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響
を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の
結晶型については、例えば銅フタロシアニンを例にとる
と、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の
結晶型が公知であり、これらの結晶型は、機械的歪力、
硫酸処理、有機溶剤処理および熱処理等により、相互に
転移が可能であることが知られている（例えば、米国特
許第２，７７０，６２９号、同第３，１６０，６３５
号、同第３，３５７，９８９号および同第３，７０８，
２９２号明細書）。また、特開昭５０−３８５４３号公
報には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電子写真感
度との関係について記載されている。銅フタロシアニン
以外にも、メタルフリーフタロシアニン、ヒドロキシガ
リウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシア
ニン、クロロインジウムフタロシアニン等について、種
々の結晶型のものを電子写真感光体に用いることが提案
されている。
触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、特に近
年は、電子写真感光体用材料、光記録用材料および光電
変換材料としての用途について、広範に検討されてい
る。一般に、フタロシアニン化合物は、製造方法、処理
方法の違いにより多数の結晶型を示し、この結晶型の違
いはフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響
を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の
結晶型については、例えば銅フタロシアニンを例にとる
と、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の
結晶型が公知であり、これらの結晶型は、機械的歪力、
硫酸処理、有機溶剤処理および熱処理等により、相互に
転移が可能であることが知られている（例えば、米国特
許第２，７７０，６２９号、同第３，１６０，６３５
号、同第３，３５７，９８９号および同第３，７０８，
２９２号明細書）。また、特開昭５０−３８５４３号公
報には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電子写真感
度との関係について記載されている。銅フタロシアニン
以外にも、メタルフリーフタロシアニン、ヒドロキシガ
リウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシア
ニン、クロロインジウムフタロシアニン等について、種
々の結晶型のものを電子写真感光体に用いることが提案
されている。
【０００３】本発明者等は種々のフタロシアニン化合物
の結晶型と電子写真特性という観点で検討を行い、特願
平４−１１８５２４号において、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニンに新規な６種の結晶型を見出だし、これら
の電子写真特性が優れていることを開示した。一方、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンの合成方法について
は、クロロガリウムフタロシアニンを加水分解する方法
がＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，Ｆｒａｎｃｅ，１９
６２，２３〜２６（１９６２）、特開平１−２２１４５
９号公報等に記載されている。
の結晶型と電子写真特性という観点で検討を行い、特願
平４−１１８５２４号において、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニンに新規な６種の結晶型を見出だし、これら
の電子写真特性が優れていることを開示した。一方、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンの合成方法について
は、クロロガリウムフタロシアニンを加水分解する方法
がＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，Ｆｒａｎｃｅ，１９
６２，２３〜２６（１９６２）、特開平１−２２１４５
９号公報等に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンを通常のアシッドペースティン
グにより製造した場合、結晶型としては同じものであっ
ても、電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合
には、その特性、特に感度、帯電性、暗減衰率のばらつ
きが大きく、特性の安定したヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを製造することが困難であった。本発明は、上
述のような課題を解決するためになされたものであり、
電子写真特性の安定したヒドロキシガリウムフタロシア
ニンの新規な製造方法を提供しようとするものである。
ガリウムフタロシアニンを通常のアシッドペースティン
グにより製造した場合、結晶型としては同じものであっ
ても、電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合
には、その特性、特に感度、帯電性、暗減衰率のばらつ
きが大きく、特性の安定したヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを製造することが困難であった。本発明は、上
述のような課題を解決するためになされたものであり、
電子写真特性の安定したヒドロキシガリウムフタロシア
ニンの新規な製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ヒドロキ
シガリウムフタロシアニンの製造方法について鋭意研究
を行った結果、ガリウムトリアルコキシドを一方の原料
化合物としてフタロシアニン錯塩化反応を特定の溶剤中
で実施し、得られる反応生成物を加水分解反応に付して
製造されたヒドロキシガリウムフタロシアニンは、非常
に安定した電子写真特性を有することを見出して、本発
明を完成したものである。すなわち、本発明は、ガリウ
ムトリアルコキシドとフタロニトリルまたはジイミノイ
ソインドリンをアルコール系溶剤中で反応させ、得られ
るガリウムフタロシアニンを加水分解するヒドロキシガ
リウムフタロシアニンの製造方法にある。
シガリウムフタロシアニンの製造方法について鋭意研究
を行った結果、ガリウムトリアルコキシドを一方の原料
化合物としてフタロシアニン錯塩化反応を特定の溶剤中
で実施し、得られる反応生成物を加水分解反応に付して
製造されたヒドロキシガリウムフタロシアニンは、非常
に安定した電子写真特性を有することを見出して、本発
明を完成したものである。すなわち、本発明は、ガリウ
ムトリアルコキシドとフタロニトリルまたはジイミノイ
ソインドリンをアルコール系溶剤中で反応させ、得られ
るガリウムフタロシアニンを加水分解するヒドロキシガ
リウムフタロシアニンの製造方法にある。
【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明
は、式（ＲＯ）3 Ｇａで表されるガリウムトリアルコキ
シドとフタロニトリルまたはジイミノイソインドリンを
アルコール系溶剤中で反応させ、その反応生成物を加水
分解するという比較的簡単な方法で電子写真特性の優れ
たヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造することが
できる。ここで、上記式中のＲはアルキル基を示す。具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、
ｉ−オクチル基、ドデシル基、セチル基等の炭素数１〜
２０の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル
基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基、ヘキサヒドロ
ベンジル基、ベンジル基等、シクロアルキル基またはフ
ェニル基等の芳香族基が置換したアルキル基が挙げられ
る。
は、式（ＲＯ）3 Ｇａで表されるガリウムトリアルコキ
シドとフタロニトリルまたはジイミノイソインドリンを
アルコール系溶剤中で反応させ、その反応生成物を加水
分解するという比較的簡単な方法で電子写真特性の優れ
たヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造することが
できる。ここで、上記式中のＲはアルキル基を示す。具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、
ｉ−オクチル基、ドデシル基、セチル基等の炭素数１〜
２０の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル
基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基、ヘキサヒドロ
ベンジル基、ベンジル基等、シクロアルキル基またはフ
ェニル基等の芳香族基が置換したアルキル基が挙げられ
る。
【０００７】アルコール系溶剤としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
等の沸点１５０℃未満のアルコールが使用可能である。
これらの溶剤は常圧下では反応速度が比較的遅く、反応
時間を短縮するためには、沸点が１５０℃以上の高沸点
アルコール類を用いることが好ましい。高沸点アルコー
ル類としては、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカ
ノール等の脂肪族一価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリ
セロール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサノー
ル、ヘキサヒドロベンジルアルコール等の肪環式アルコ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の
芳香族アルコール、プロピルセロソルブ、エチレングリ
コールモノアセテート、β−ニトロエタノール等のエー
テル基、エステル基またはニトロ基等で置換されたアル
コールなどが好適である。
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
等の沸点１５０℃未満のアルコールが使用可能である。
これらの溶剤は常圧下では反応速度が比較的遅く、反応
時間を短縮するためには、沸点が１５０℃以上の高沸点
アルコール類を用いることが好ましい。高沸点アルコー
ル類としては、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカ
ノール等の脂肪族一価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリ
セロール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサノー
ル、ヘキサヒドロベンジルアルコール等の肪環式アルコ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の
芳香族アルコール、プロピルセロソルブ、エチレングリ
コールモノアセテート、β−ニトロエタノール等のエー
テル基、エステル基またはニトロ基等で置換されたアル
コールなどが好適である。
【０００８】本発明の錯塩化反応においては、ガリウム
トリアルコキシド１モルに対してフタロニトリルまたは
ジイミノイソインドリンを４モル当量使用すればよく、
後者を若干多く使用してもよい。また、アルコール系溶
剤の使用量は、反応混合物が流動性を保つ範囲内にあれ
ば特に制限はないが、通常ガリウムトリアルコキシドに
対して重量比で５〜２０倍が適当である。錯塩化反応
は、原料化合物をアルコール系溶剤中で６０〜３００
℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度下に１〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間加熱することにより行わ
れ、ガリウムフタロシアニンが生成する。反応混合物か
ら分離されたガリウムフタロシアニンには他の反応生成
物が多少含まれているので、有機溶剤で洗浄して不純物
を除去することが望ましい。
トリアルコキシド１モルに対してフタロニトリルまたは
ジイミノイソインドリンを４モル当量使用すればよく、
後者を若干多く使用してもよい。また、アルコール系溶
剤の使用量は、反応混合物が流動性を保つ範囲内にあれ
ば特に制限はないが、通常ガリウムトリアルコキシドに
対して重量比で５〜２０倍が適当である。錯塩化反応
は、原料化合物をアルコール系溶剤中で６０〜３００
℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度下に１〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間加熱することにより行わ
れ、ガリウムフタロシアニンが生成する。反応混合物か
ら分離されたガリウムフタロシアニンには他の反応生成
物が多少含まれているので、有機溶剤で洗浄して不純物
を除去することが望ましい。
【０００９】次の加水分解反応においては、加水分解剤
として酸および塩基のいずれも使用することができる
が、ガリウムフタロシアニンは塩基溶液に対して溶解度
が低く、不均一になりやすいため、本発明では、溶液の
溶解度が高い酸を加水分解剤とするのが好適である。酸
としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸、メ
タンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等
が用いられる。中でも濃硫酸はガリウムフタロシアニン
の溶解度が高く、発煙性もなく、取り扱いやすいため好
ましい。加水分解反応は、酸水溶液に溶解させたガリウ
ムフタロシアニンを大過剰の水に添加しながら、反応液
を撹拌しつつ室温以下、例えば−１０〜１０℃に保持す
ることにより行われ、反応液からヒドロキシガリウムフ
タロシアニンが析出する。得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニンをその後希塩基性水溶液で洗浄し、必要
に応じて、さらに慣用の精製手段を施してを十分に精製
することができる。
として酸および塩基のいずれも使用することができる
が、ガリウムフタロシアニンは塩基溶液に対して溶解度
が低く、不均一になりやすいため、本発明では、溶液の
溶解度が高い酸を加水分解剤とするのが好適である。酸
としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸、メ
タンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等
が用いられる。中でも濃硫酸はガリウムフタロシアニン
の溶解度が高く、発煙性もなく、取り扱いやすいため好
ましい。加水分解反応は、酸水溶液に溶解させたガリウ
ムフタロシアニンを大過剰の水に添加しながら、反応液
を撹拌しつつ室温以下、例えば−１０〜１０℃に保持す
ることにより行われ、反応液からヒドロキシガリウムフ
タロシアニンが析出する。得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニンをその後希塩基性水溶液で洗浄し、必要
に応じて、さらに慣用の精製手段を施してを十分に精製
することができる。
【００１０】以上のようにして製造されたヒドロキシガ
リウムフタロシアニンを種々の溶剤中で処理すると、前
述の特願平４−１１８５２４号で言及したように、所望
の結晶型に転移させることができる。この溶剤処理で
は、溶剤の組み合わせや処理条件の相違により得られる
結晶型が異なることもあるが、例えば、i)ジメチルホル
ムアミド、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、ジメ
チルスルホキシド等で処理するとＸ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．
９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１
°および２８．３°に、ii) クロロベンゼン、メタノー
ル等で処理すると７．７°、１６．５°、２５．１°お
よび２６．６°に、iii)ジメチルスルホキシド、ピペリ
ジン等で処理すると７．９°、１６．５°、２４．４°
および２７．６°に、iv) ベンジルアルコール等で処理
すると７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、
１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２
６．２°および２７．１°に、v)エチレングリコール等
で処理すると６．８°、１２．８°、１５．８°および
２６．０°に、vi) ジメチルホルムアミド等で処理する
と７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°および
２８．２°に、それぞれ強い回折ピークを有するヒドロ
キシガリウムフタロシアニンの新規な結晶型が得られ
る。
リウムフタロシアニンを種々の溶剤中で処理すると、前
述の特願平４−１１８５２４号で言及したように、所望
の結晶型に転移させることができる。この溶剤処理で
は、溶剤の組み合わせや処理条件の相違により得られる
結晶型が異なることもあるが、例えば、i)ジメチルホル
ムアミド、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、ジメ
チルスルホキシド等で処理するとＸ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．
９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１
°および２８．３°に、ii) クロロベンゼン、メタノー
ル等で処理すると７．７°、１６．５°、２５．１°お
よび２６．６°に、iii)ジメチルスルホキシド、ピペリ
ジン等で処理すると７．９°、１６．５°、２４．４°
および２７．６°に、iv) ベンジルアルコール等で処理
すると７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、
１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２
６．２°および２７．１°に、v)エチレングリコール等
で処理すると６．８°、１２．８°、１５．８°および
２６．０°に、vi) ジメチルホルムアミド等で処理する
と７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°および
２８．２°に、それぞれ強い回折ピークを有するヒドロ
キシガリウムフタロシアニンの新規な結晶型が得られ
る。
【００１１】本発明の方法により製造されたヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンは、それ自体で電子写真特性が
安定した電荷発生材料として有用である。また、このも
のをさらに上記の溶剤処理を行うと、電荷発生材料とし
て特に光感度と耐久性に優れた結晶型に変換することが
できる。
ガリウムフタロシアニンは、それ自体で電子写真特性が
安定した電荷発生材料として有用である。また、このも
のをさらに上記の溶剤処理を行うと、電荷発生材料とし
て特に光感度と耐久性に優れた結晶型に変換することが
できる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、参考例および試験例において、「部」は重
量部を意味する。 実施例１ ガリウムトリｎ−ブトキシド９．０ｇ、フタロニトリル
１６．０ｇおよびエチレングリコール１００ｍｌを３０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下に６時間加熱還流
した。その後、１００℃にまで冷却し、生成したガリウ
ムフタロシアニンを濾別し、ＤＭＦ１００ｍｌで２回ほ
ど懸濁、洗浄した。さらに、メタノール１００ｍｌに懸
濁させ、１時間加熱還流した後、濾別した。このメタノ
ール洗浄を１回繰り返した後、減圧乾燥してガリウムフ
タロシアニン１１．９ｇを得た。そのＩＲスペクトルを
図１に、粉末Ｘ線回折図を図２に示す。次に、ガリウム
フタロシアニン２．０ｇを氷冷した濃硫酸６０．０ｇに
溶解させ、反応液の温度を５℃に保ちながら硫酸溶液を
蒸留水４００ｍｌ中に徐々に滴下してヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンを析出させた後、遠心分離した。得ら
れたヒドロキシガリウムフタロシアニンの湿ケーキを蒸
留水３００ｍｌに分散し、遠心分離し、この洗浄操作を
もう１度繰り返した。さらに、２％アンモニア水５０ｍ
ｌに分散し、遠心分離し、次いで蒸留水３００ｍｌに分
散し、遠心分離して洗浄した後、乾燥してヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶１．４５ｇを得た。
する。なお、参考例および試験例において、「部」は重
量部を意味する。 実施例１ ガリウムトリｎ−ブトキシド９．０ｇ、フタロニトリル
１６．０ｇおよびエチレングリコール１００ｍｌを３０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下に６時間加熱還流
した。その後、１００℃にまで冷却し、生成したガリウ
ムフタロシアニンを濾別し、ＤＭＦ１００ｍｌで２回ほ
ど懸濁、洗浄した。さらに、メタノール１００ｍｌに懸
濁させ、１時間加熱還流した後、濾別した。このメタノ
ール洗浄を１回繰り返した後、減圧乾燥してガリウムフ
タロシアニン１１．９ｇを得た。そのＩＲスペクトルを
図１に、粉末Ｘ線回折図を図２に示す。次に、ガリウム
フタロシアニン２．０ｇを氷冷した濃硫酸６０．０ｇに
溶解させ、反応液の温度を５℃に保ちながら硫酸溶液を
蒸留水４００ｍｌ中に徐々に滴下してヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンを析出させた後、遠心分離した。得ら
れたヒドロキシガリウムフタロシアニンの湿ケーキを蒸
留水３００ｍｌに分散し、遠心分離し、この洗浄操作を
もう１度繰り返した。さらに、２％アンモニア水５０ｍ
ｌに分散し、遠心分離し、次いで蒸留水３００ｍｌに分
散し、遠心分離して洗浄した後、乾燥してヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶１．４５ｇを得た。
【００１３】比較例１ １，３−ジイミノイソインドリン３０ｇおよび三塩化ガ
リウム９．１ｇをキノリン２３０ｇ中に添加し、２００
℃において３時間反応させた後、生成物を濾過し、アセ
トン、メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥し
てクロロガリウムフタロシアニン結晶２８ｇを得た。得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶２．０ｇを氷
冷した濃硫酸６０．０ｇに溶解させ、反応液の温度を５
℃に保ちながら硫酸溶液を蒸留水４００ｍｌ中に徐々に
滴下してヒドロキシガリウムフタロシアニンを析出させ
た後、遠心分離した。得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの湿ケーキを蒸留水３００ｍｌに分散し、遠
心分離し、この洗浄操作をもう１度繰り返した。さら
に、２％アンモニア水５０ｍｌに分散し、遠心分離し、
次いで蒸留水３００ｍｌに分散し、遠心分離して洗浄し
た後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン１．
６６ｇを得た。そのＩＲスペクトルおよび粉末Ｘ線回折
図は実施例１と同様であった。
リウム９．１ｇをキノリン２３０ｇ中に添加し、２００
℃において３時間反応させた後、生成物を濾過し、アセ
トン、メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥し
てクロロガリウムフタロシアニン結晶２８ｇを得た。得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶２．０ｇを氷
冷した濃硫酸６０．０ｇに溶解させ、反応液の温度を５
℃に保ちながら硫酸溶液を蒸留水４００ｍｌ中に徐々に
滴下してヒドロキシガリウムフタロシアニンを析出させ
た後、遠心分離した。得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの湿ケーキを蒸留水３００ｍｌに分散し、遠
心分離し、この洗浄操作をもう１度繰り返した。さら
に、２％アンモニア水５０ｍｌに分散し、遠心分離し、
次いで蒸留水３００ｍｌに分散し、遠心分離して洗浄し
た後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン１．
６６ｇを得た。そのＩＲスペクトルおよび粉末Ｘ線回折
図は実施例１と同様であった。
【００１４】比較例２ ガリウムトリｎ−ブトキシド０．５ｇ、フタロニトリル
０．９ｇおよびキノリン１０ｍｌを１００ｍｌのフラス
コに入れ、窒素気流下に２００℃で３時間加熱反応した
が、褐色粉体が得られたのみで、目的とするガリウムフ
タロシアニンは得られなかった。 比較例３ ガリウムトリｎ−ブトキシド０．５ｇ、フタロニトリル
０．９ｇおよびα−クロロナフタレン１０ｍｌを１００
ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下に２００℃で３時間
加熱反応したが、褐色粉体が得られたのみで、目的とす
るガリウムフタロシアニンは得られなかった。
０．９ｇおよびキノリン１０ｍｌを１００ｍｌのフラス
コに入れ、窒素気流下に２００℃で３時間加熱反応した
が、褐色粉体が得られたのみで、目的とするガリウムフ
タロシアニンは得られなかった。 比較例３ ガリウムトリｎ−ブトキシド０．５ｇ、フタロニトリル
０．９ｇおよびα−クロロナフタレン１０ｍｌを１００
ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下に２００℃で３時間
加熱反応したが、褐色粉体が得られたのみで、目的とす
るガリウムフタロシアニンは得られなかった。
【００１５】参考例１ 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部、
直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリン
グした後、結晶を分離した。次いでメタノールで洗浄
し、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を
得た。そのＩＲスペクトルを図３に、粉末Ｘ線回折図を
図４に示す。
結晶０．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部、
直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリン
グした後、結晶を分離した。次いでメタノールで洗浄
し、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を
得た。そのＩＲスペクトルを図３に、粉末Ｘ線回折図を
図４に示す。
【００１６】参考例２ 比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部を用いた以外は、応用例１と同様に処理し
てヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得ら
れたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＩＲスペクト
ルおよび粉末Ｘ線回折図は参考例１と同様であった。
結晶０．５部を用いた以外は、応用例１と同様に処理し
てヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得ら
れたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＩＲスペクト
ルおよび粉末Ｘ線回折図は参考例１と同様であった。
【００１７】試験例１ アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品名：オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
５０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚０．５μｍの
下引層を形成した。次いで、参考例１で得られたヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニル
ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して上記結晶を樹脂溶液中に分散させた。得られた塗
布液を上記下引層上にワイヤーバーNo５で塗布し、１０
０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍ
の電荷発生層を形成した。なお、分散後の上記ヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶の結晶型はＸ線回折によ
って分散前の結晶型と比較して変化していないことを確
認した。
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
５０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚０．５μｍの
下引層を形成した。次いで、参考例１で得られたヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニル
ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して上記結晶を樹脂溶液中に分散させた。得られた塗
布液を上記下引層上にワイヤーバーNo５で塗布し、１０
０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍ
の電荷発生層を形成した。なお、分散後の上記ヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶の結晶型はＸ線回折によ
って分散前の結晶型と比較して変化していないことを確
認した。
【００１８】次に、下記構造式（Ｉ）
【化１】 で示されるベンジジン化合物２部と下記構造式（II）
【化２】 で示されるポリカーボネート樹脂３部をクロロベンゼン
２０部に溶解し、得られた塗布液を上記電荷発生層上に
浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間
加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
２０部に溶解し、得られた塗布液を上記電荷発生層上に
浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間
加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００１９】このようにして作製された電子写真感光体
の電子写真特性を下記のようにして測定した。自社内で
作製したフラットプレートスキャナーを用いて、常温常
湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下に−２．５μＡのコ
ロナ放電により感光体をＶ0 （ボルト）に帯電させ、１
秒間放置してＶDDP （ボルト）を測定し、暗減衰率ＤＤ
Ｒ［ＤＤＲ＝（Ｖ0 −ＶDDP ）／Ｖ0 ×１００（％）］
を算出した。その後、タングステンランプの光をモノク
ロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光
体表面上で０．２５μＷ／ｃｍ2 になるように調整して
照射し、初期感度ｄＶ／ｄＥ（Ｖ・ｃｍ2 ／ｅｒｇ）を
測定した。その結果を表１に示す。
の電子写真特性を下記のようにして測定した。自社内で
作製したフラットプレートスキャナーを用いて、常温常
湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下に−２．５μＡのコ
ロナ放電により感光体をＶ0 （ボルト）に帯電させ、１
秒間放置してＶDDP （ボルト）を測定し、暗減衰率ＤＤ
Ｒ［ＤＤＲ＝（Ｖ0 −ＶDDP ）／Ｖ0 ×１００（％）］
を算出した。その後、タングステンランプの光をモノク
ロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光
体表面上で０．２５μＷ／ｃｍ2 になるように調整して
照射し、初期感度ｄＶ／ｄＥ（Ｖ・ｃｍ2 ／ｅｒｇ）を
測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】試験例２ 参考例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を用いた以外は、試験例１と同様にして感光体を作
製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
結晶を用いた以外は、試験例１と同様にして感光体を作
製し、同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明の新規なヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの製造方法によれば、上記表１からも明らか
なように、暗減衰率が小さく、光感度が高く、電子写真
特性の安定したヒドロキシガリウムフタロシアニンを製
造することができる。
ロシアニンの製造方法によれば、上記表１からも明らか
なように、暗減衰率が小さく、光感度が高く、電子写真
特性の安定したヒドロキシガリウムフタロシアニンを製
造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたガリウムフタロシアニン
のＩＲスペクトル図を示す。
のＩＲスペクトル図を示す。
【図２】 実施例１で得られたガリウムフタロシアニン
の粉末Ｘ線回折図を示す。
の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図３】 参考例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶のＩＲスペクトル図を示す。
ロシアニン結晶のＩＲスペクトル図を示す。
【図４】 参考例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ (72)発明者 飯島 正和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 47/04 - 47/32 C07D 487/22 G03G 5/06 371
Claims (3)
- 【請求項１】 ガリウムトリアルコキシドとフタロニト
リルまたはジイミノイソインドリンをアルコール系溶剤
中で反応させ、得られるガリウムフタロシアニンを加水
分解することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシ
アニンの製造方法。 - 【請求項２】 アルコール系溶剤が沸点１５０℃以上で
ある請求項１記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン
の製造方法。 - 【請求項３】 加水分解に硫酸を用いる請求項１記載の
ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4247162A JP2765397B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法 |
| US08/108,532 US5495011A (en) | 1992-08-25 | 1993-08-19 | Process for preparing hydroxygallium phthalocyanine crystal, product thereof and electrophotographic photoreceptor using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4247162A JP2765397B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673299A JPH0673299A (ja) | 1994-03-15 |
| JP2765397B2 true JP2765397B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=17159365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4247162A Expired - Fee Related JP2765397B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2765397B2 (ja) |
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| US5521306A (en) * | 1994-04-26 | 1996-05-28 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of hydroxygallium phthalocyanine |
| US5456998A (en) * | 1994-04-26 | 1995-10-10 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members containing alkoxy-bridged metallophthalocyanine dimers |
| US5466796A (en) * | 1994-04-26 | 1995-11-14 | Xerox Corporation | Alkoxy-bridged metallophthalocyanine dimers |
| US5493016A (en) * | 1994-04-26 | 1996-02-20 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of alkoxy-bridged metallophthalocyanine dimers |
| JP3060199B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2000-07-10 | 富士ゼロックス株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
| US5482811A (en) * | 1994-10-31 | 1996-01-09 | Xerox Corporation | Method of making hydroxygallium phthalocyanine type V photoconductive imaging members |
| EP0798346A3 (en) * | 1996-03-29 | 1997-12-10 | Xerox Corporation | Hydroxygallium phthalocyanine and alkoxygallium phthalocyanine dimers |
| JP3227094B2 (ja) * | 1996-09-13 | 2001-11-12 | オリヱント化学工業株式会社 | 新規な結晶変態を有するμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー及びこれを用いた電子写真感光体 |
| US20060286468A1 (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Xerox Corporation | Hydroxygallium phthalocyanines |
| US20070259281A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Xerox Corporation | Hydroxygallium phthalocyanines |
| JP6541447B2 (ja) * | 2014-06-13 | 2019-07-10 | キヤノン株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2770629A (en) * | 1952-01-08 | 1956-11-13 | American Cyanamid Co | Preparation of phthalocyanine pigments |
| US3160635A (en) * | 1960-08-09 | 1964-12-08 | Koege Kemisk Vaerk | Delta copper phthalocyanine pigment and its preparation |
| US3357989A (en) * | 1965-10-29 | 1967-12-12 | Xerox Corp | Metal free phthalocyanine in the new x-form |
| US3708292A (en) * | 1971-05-21 | 1973-01-02 | Xerox Corp | Pi-form metal phthalocyanine |
| JPS521667B2 (ja) * | 1973-08-08 | 1977-01-17 | ||
| JPH075846B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1995-01-25 | 三菱化学株式会社 | Ａ型オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 |
| JP2561940B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1996-12-11 | 東洋インキ製造株式会社 | ガリウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 |
| US5270463A (en) * | 1988-12-15 | 1993-12-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Halogenated alkoxyphthalocyanines |
| US5183886A (en) * | 1989-05-22 | 1993-02-02 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine showing A,B or C form |
| JPH0661502B2 (ja) * | 1989-06-29 | 1994-08-17 | 政彦 松成 | 粉末供給装置 |
| US5164493A (en) * | 1991-02-28 | 1992-11-17 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of titanyl phthalocyanines type I with phthalonitrile |
| US5189156A (en) * | 1991-04-01 | 1993-02-23 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of titanium-phthalocyanine Type X |
| US5182382A (en) * | 1991-05-28 | 1993-01-26 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of titaniumphthalocyanine type x |
-
1992
- 1992-08-25 JP JP4247162A patent/JP2765397B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-19 US US08/108,532 patent/US5495011A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5495011A (en) | 1996-02-27 |
| JPH0673299A (ja) | 1994-03-15 |
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