DE2322577A1

DE2322577A1 - Mit ammoniumsalzen behandelte sulfonierte phthalocyanine

Info

Publication number: DE2322577A1
Application number: DE2322577A
Authority: DE
Inventors: Vito Albert Giambalvo
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-04
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1393623A; AR195329A1; JPS4954430A; FR2183965A2; FR2183965B2; CA1010029A; US3754958A

Description

fj LlUNCHt; N AO
SCHLEICSiEiMtR SiR. 2·τ9 -TEL. 3ÜV2201/205

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Mit Ammoniumsalzen behandelte sulfonierte Phthalocyanine

Zusatzanmeldung zu Patent .' ."(Patentanmeldung

P 22 09 871.4)

Die Erfindung betrifft ein verbessertes teilweise sulfoniertes Kupferphthalocyanin-Pigment. Diese Pigmente zeigen Verbesserungen im Körper, in der Stabilität des Körpers, im Farbton, in der Transparenz und der Farbstärke, ohne daß andere Eigenschaften verlorengehen. Die Erfindung ist eine Weiterentwicklung des Gegenstands der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 22 09 871.2). Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Körper" gesprochen wird, wird unter diesem Ausdruck auch die Zähflüssigkeit, die Masse und das Füllvermögen verstanden.

In dem Kauptpatent (Patentanmeldung

P 22 09 871.?) wird ein Kupferphthalocyaninpigment beschrieben und beansprucht, das hergestellt wird, indem man ein teilweise sulfoniertes Kupferphthalocyanin, das zusammen mit dem sulfonierten Kupferphthalocyanin nicht-sulfoniertes Kupferphthalocyanin mit rotem oder grünem Farbton enthalten kann, nit einem primären, sekundären oder tertiären Alkylamin mit insgesamt ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den -gruppen in einem wäßrigen

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Medium bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und unge

fähr 100⁰C behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß erfindungsgemäß ein verbessertes Pigment erhalten wird, wenn man den pH-Wert einer -wäßrigen Aufschlämmung des Pigments auf ungefähr 8 bis 9 einstellt. Dabei wird das Natriumsalz der sulfonierten Gruppen in dem Pigment gebildet. Anschließend wird ein Salz eines Aminreaktionsteilnehmers zu der Aufschlämmung zugegeben und der pH-Wert erneut auf einen Viert von 4-7 eingestellt. Das Amin kann in Form seiner Salze verwendet werden oder das Salz kann in situ durch Zugabe einer Säure zu der Mischung, die das Amin enthält, gebildet werden oder das verwendete Amin kann in Form der quaternären Ammoniumverbindung eingesetzt werden.

Die stattfindende Umsetzung ist eine Metatheseumsetzung, wobei das Aminsalz und ein Phthalocyaninsulfonatsalz Ionen austauschen, so daß das Amin-Ion mit dem Phthalocyaninsulfonat in Salzform assoziiert ist.

Die Behandlung mit dem Amin erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und 10«
reich beträgt ungefähr 75 bis 85⁰C.

peratur zwischen ungefähr 20 und 100⁰C. Ein bevorzugter Be-

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind für viele Anwendungsformen in Farben, Emaillen, Druckfarben usw. geeignet.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Phthalocyanine ist in der Hauptanmeldung beschrieben.

Bei der Durchführung dieser Erfindung ergeben verschiedene Ammoniumsalze ausgezeichnete Ergebnisse. Der Ausdruck "Amin-Reaktionsteilnehmer" oder "Amin", wie er hierin verwendet wird, bedeutet freie Amine, Amine als freie Basen, Amine als Säureadditionssalze, quaternäre Ammoniumbasen und quaternäre

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Ammoniumsalze· Wertvolle Amine sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Cycloalkyl- oder cyclisierte Alkylamine.

Mischungen von diesen Aminen können verwendet wferden und ergeben gute Ergebnisse. Ein bevorzugtes Amin ist tert.-Octylamin (1,1,3,3-Tetramethylbutylamin). Für die Behandlung mit dem Amin sind. Mengen von ungefähr 2 bis 15 Gew.%_f bezogen auf das gesamte fertige Phthalocyanin geeignet.

Typische Säuren, die zur Salzbildung verwendet werden können, sind Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, Salicylsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonysäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Mischungen von diesen Säuren können gewünschtenfalls verwendet werden_o

Essigsäure ist bevorzugt, da sie wirtschaftlich ist und die Neigung besitzt, ein Puffersystem zu bilden und den pH-Wert im gewünschten Bereich zu halten. Mineralsäuren" wie Chlorwasserstoffsäure erfordern bei der Kontrolle des pH-Werts größere Sorgfalt und vermeiden eine lokale Übersäuerung. Essigsäure erniedrigt, selbst wenn sie im Überschuß zugegeben wurde, den pH-Wert nicht übermäßig. Essigsäure ist ver- . gleichsweise sicher zu handhaben.

Quaternäre Ammoniumsalze wie Arquads (Armour Chemical), beispielsweise Arquad 12, ein primäres Dodecyltrimethylammoniumchlorid, sind im Handel in großen Mengen erhältlich und wirtschaftlich.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Hauptmenge des überschüssigen Aminsalzes leicht von dem Pigmentprodukt während der Aufarbeitung des Verfahrens entfernt werden kann. Da die Aminsalze im allgemeinen wasserlöslich

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sind, wird der Hauptüberschuß in der wäßrigen Phase während der Filtration und der Waschstufen entfernt.

Die mit Aminsalzen behandelten Produkte sind in verschiedenen Arten von Lösungsmittel-Druckfarbensystem oder Farbensystemen' wie' bei Kupfertiefdruckfarben öder bei flexögraphisehen Farben besonders geeignet. Untersucht man die verschiedenen Arten von Farbsystemen, so zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte gute Ergebnisse liefern. Im allgemeinen sind die guten Ergebnisse nicht auf irgendwelche Farbsysteme beschränkt. Beispiele von Standardfarbzusammensetzungen sind solche, die als Rotogravure type C vehicle uhd"Cosolvent Polyamide. Flexographic ink"bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen überlegene Eigenschaften, verglichen mit stärker hochsulfonierten Phthalocyaninprodukten, die auf ähnliche Weise mit Amin behandelt wurden, wie es in der Hauptpatentschrift beschrieben ist.

Die Verbesserung der Eigenschaften in den verschiedenen Druckfarbensystemen bezüglich größerer Farbstärke, besseren Glanzes, höherer Transparenz, größerer Klarheit usw. ist also "einzigartig für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen innerhalb der hierin angegebenen Verhältnisse.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel A Sulfonierung von Kupferphthalocyanin

Zu 1410 Teilen von 100_f5#iger H₂SO₄ fügt man bei 25⁰C 100 Teile Kupferphthalocyanin und erwärmt die Mischung langsam auf

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88 bis 90⁰C und hält sie bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden. Die so gebildete Lösung wird auf 4O⁰C abgekühlt und 200 Teile Xylol werden zugefügt. Nach 0,5 Stunden bei 55⁰C wird die Lösung in 1400 Teile Wasser gegossen, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird, die auf 70 bis-75°C erwärmt und filtriert wird. Das Produkt wird mit Wasser im wesentlichen schwefelsäurefrei gewaschen; man erhält 952 Teile eines Filterkuchens, der 106 Teile einer festen Produkts enthält, das etwa die Zusammensetzung CuPc(SO^H)O,67 aufweist (0,67 Mol Sulfonsäuregruppen pro Mol CuPc).

Beispiel 1 Behandlung mit dem Aminsalz in situ

Eine Mischung aus 360 Teilen sulfoniertem Phthalocyanin-Preßkuchen von Beispiel A (40 Teile Feststoffe), 1000 Teilen grünstichigem Kupferphthalocyanin-Preßkuchen (260 Teile Feststoffe) und 1500 Teilen Wasser wird heftig gerührt, bis die Feststoffe gut dispergiert sind. Die Aufschlämmung wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bis zur gerade alkalischen Reaktion (pH 8 bis 9) versetzt, während 15 Minuten gerührt und 22 Teile tert.-Octylamin werden zugegeben. Der pH-Wert wird mit ungefähr 12 g Eisessig auf pH 5 eingestellt. Die entstehende Mischung wird während 2 Stunden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei man 300 Teile Phthalocyaninpigment erhält. Das Pigment wird in einer Mühle, z.B. "in einer feststehenden oder schwingenden Hammermühle, zerkleinert.

Das Produkt besitzt durchschnittlich 0,09 Sulfonsäuregruppen pro Phthalocyaninmolekül.

Dieses Verfahren ist auch auf das rotstichige Phthalocyanin statt auf das grünstichige Produkt anwendbar. Es wird ein ausgezeichnetes rotstichiges Phthalocyaninpigment erhalten.

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Tert.-Octylamin ergibt ausgezeichnete Ergebnisse und ist im Handel billig erhältlich.

Beispiel 2 - Behandlung mit Dodecyltrimethylammoniumchlorid in situ

Eine Mischung aus 3βΟ Teilen sulfoniertem Phthalocyanin-Preßkuchen von Beispiel A (40 Teile Feststoffe), 1000 Teilen grünstichigem Kupferphthalocyanin-Preßkuchen (260 Teile Feststoffe) und 1500 Teilen Wasser wird heftig gerührt, bis alle Feststoffe dispergiert sind. Die Aufschlämmung wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung gerade bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Dann rührt man 15 Minuten und 24 g Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 50% Feststoffe (Arquad 12) werden zugegeben und der pH-Wert wird auf 7 eingestellt. Die entstehende Mischung wird bei 80⁰C während 1 Stunde erwärmt, das Produkt wird 'abfiltriert. Man erhält ein ausgezeichnetes Pigment.

Beispiel 5 Aminsalz gegen freies Amin

Das Produkt von Beispiel 1 (Behandlung mit Aminacetat) wird mit dem Produkt von Beispiel 2 des Hauptpatents · ... ...

(Patentanmeldung P 22 09 871.2) in Bezug auf das Pigmentverhalten in Tiefdruckfarben Typ C, in flexographischen Farben der -Polyamidart mit Co-Lösungsmittel, .in Polyamidfarben mit Co-Lösungsmittel und in Nitrobaumwollefarben mit hoher Viskosität verglichen. In.allen Fällen werden die Körper bzw. Substanzeigenschaften einschließlich der Körperstabilität der Druckfarbenformulierungen untersucht, wobei man von Viskositätsmessungen ausgeht, die man mit einem Brookfield Synchro-Lectric-Viscometer durchführt.

A. Vergleich der Pigmenteigenschaften in Tiefdruckfarben Typ C

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Die Pigraenteigenschaften der Produkte der beiden Beispiele in Tiefdruckfarben Typ C werden nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

Die erforderliche Vehiculum-Mischung wird hergestellt, indem man. die.folgenden Bestandteile vermahlt, bis man eine vollständige Lösung erhält: .

4,5 g Dibutylphthalat
22,7 g 0,63 cm (1/4») SS Nitrobaumwolle (7096 real,

befeuchtet mit Äthylalkohol) 22,7 g Äthylacetat 79,7 g Äthylalkohol 6,7 g Isopropylalkohol. -

Farbenformulierungen werden hergestellt, indem man 28,6 g Pigment, 136,3 g Vehiculummischung und 1000 g 0,63 cm (1/4") Stahlkugeln in einem 7,3 kg (16 oz)-Gefäß während 16 Stunden vermahlt, wobei das Gefäß mit einem Kunststoffilm verschlossen ist. Das Gefäß wird dann geöffnet, 13,6 g Äthylalkohol werden zugegeben, das Gefäß wird wieder versiegelt und man mahlt erneut während 24 Stunden_o

Das Reaktionsgefäß wird wieder geöffnet, 30,8 g Äthylalkohol und 20,0 g Äthylcellosolv werden zugegeben und. dann wird der geschlossene Behälter erneut während 30 Minuten gemahlen und dann wird der Inhalt entnommen.

Mit dieser Druckfarbe werden mit einem "Laborbeschichtungsstab Nr. 6 Aufstriche auf Aluminiumfolie mit Papierrückseite und auf klarem Celluloseacetatfilm hergestellt und diese' werden anschließend über Pappe mit teilweise schwarzem Hintergrund gestellt, um die Transparenz und den Glanz zu bewerten.

Zur Herstellung einer weißen Grundfarbe Typ C für Farbstärke- und Farbton-Prüfungen wird eine 1,6 1 (0,42 gal.) Porzellanmühle mit folgenden Bestandteilen beschickt:

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315,0 g Träger Typ C (wie oben hergestellt) " " 472,0 g TiO₂ (Unitant OR-580) ■

1500,0 g 12,7 mm (1/2») dichte Keramikkugeln. Die Reaktionsmischung wird während 16 bis 18 Stunden gemahlen, Dann werden folgende Bestandteile zugefügt: " 305,2 g Träger Typ C

87,8 g Äthylcellosolv .

Die Mischung wird eine weitere Stunde gemahlen und dann entnommen.

Die gefärbte Druckfarbe für die Prüfung wird auf 124 Teilen weißer Grundfarbe Typ C von oben und 4,0 Teilen Phthalocyaninblau-Tiefdruckfarbe Typ C hergestellt, wobei man ein Färbeverhältnis von 1:99 einstellt. Die gefärbte Druckmasse wird dann auf eine· Red Devil-Schüttelvorrichtung während 15 Minuten gegeben und dann werden mit einem Laborbeschichtungsstab Nr. 8 auf Aluminiumfolie mit Papierrückseite Aufstriche aufgebracht. In der folgenden Tabelle sind die Vergleichsergebnisse bezüglich Farbstärke., Glanz und Farbton aufgeführt.

Tabelle I Vergleich der Eigenschaften in Tiefdruckfarbe Typ C

Pigmenteigenschaften (Behandlung mit (Behandlung mit ' freiem Amin) Aminsalζ)

Celluloseacetatfilm wird für die Untersuchungsverfahren als
- · ' Standard genommen · -

reflektiertes Licht . 'etwas mehr

durchgelassenes Licht . etwas mehr

Glanz etwas mehr

Aluminiumfolie

Transparenz etwas mehr

Farbstärke gleich

Körper ⁺
(Viskos.a.Herstellungstag) 140 cP. 63 cP.

Stabilität d.Körpers⁺⁺(# Zunahme i.d.Viskosität) 280# 50%

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frische Farbe; einen Tag alte Farbe.

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Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen die Verbesserungen, die man bei den Farbwerten, dem Körper (=Konsistenz) und der Stabilität der Farben bei Produkten, die mit Aminsalzen behandelt wurden, erhält, verglichen mit den Produkten, die mit freiem Amin behandelt wurden, bezogen auf die Pigmenteigenschaften in Tiefdruckfarben Typ C.

B. Vergleich der Pigmenteigenschaften in Co-Lösungsmittel-Polyamid-Flexographie-Farben (Formulierung A)

Die Pigmenteigenschaften der Produkte der beiden Beispiele werden in Co-Lösungsmittel-Polyamid-Flexographie-Farben nach den folgenden Verfahren bewertet:

Die Pigmente werden in Co-Lösungsmittel-Polyamid-Standardträgern der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

600 g Polyamidharz (General Mills Versamid 940) 660 g Isopropylalkohol

440 g Lackbenzin(Skellysolve "B", im wesentlichen Hexan, Kp. 66,6 bis 69⁰C; 152-156°F)

Die Mischung wird in einer 1,9 1 (1/2 gallon) Flasche während mehrerer Stunden gedreht, bis sich eine Lösung bildet»

Farbformulierungen werden dann hergestellt, indem man 15 g Pigment, 85 g der Trägermischung und 500 g-0,3 cm (1/8") Stahlkugeln während 24 Stunden (bei 120 U/min) in einer 227 g (8 oz)-Flasche vermahlt. Die entstehenden Farben werden unter Verwendung eines Laborbeschichtungsstabes Nr. 5 oder oder eines gewundenen Drahtstabes auf Aluminiumfolie mit Papierrückseite und auf einen Celluloseacetatfilm aufgetragen und anschließend auf eine Karte mit teilweise schwarzem Hintergrund montiert, um die Transparenz und den Glanz zu bewerten .

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Für Färbeuntersuchungen werden Zusammensetzungen unter Verwendung von TiO₂ (Unitane OR-580) hergestellt.

10Og der Trägermischung wie oben, die 100 g TiOp enthält, werden mit Berylit- Keramikkugeln 18 bis 20 Stunden in einer Mühle mit einer Größe von 0,47 1 (1 pint) vermählen und 15 g dieser Farbenmasse werden dann mit 1 g blauer Grundfarbe wie oben in eine 56,7 g (2 oz.) Flasche eingewogen und dann in einer Farbschüttelvorrichtung während 15 Minuten geschüttelt. Die entstehende Farbe wird mit einem runden Laborbeschichtungsstab Nr₀ 8 auf Aluminiumfolie aufgestrichen. In der folgenden Tabelle II sind die Vergleichsergebnisse bezügliche Stärke, Glanz, Ton, Körper, Korperstabilität usw. aufgeführt :

Tabelle II ' ..

Vergleich der Eigenschaften in Co-Lösungsmittel-Polyamid-Flexographie-Farben (Formulierung A)

Pigmenteigenschaften (Behandlung mit (Behandlung mit __—«_-—__-_--___«___-___. freiem Amin) Aminsalz)

Celluloseacetatfilm wird für Untersuchungs-

verf.als Standard genommen

reflektiertes Licht ungefähr gleich

durchfallendes Licht ungefähr gleich

Glanz ungefähr gleich

Aluminiumfolie

Transparenz . ungefähr gleich

Stärke " - ungefähr gleich

Körper⁴*(Viskosität· am

Herstellungstag) 165 cP. 152 cP. Stabilität d.Körpers⁴"¹"

(^Zunahme i.d.Viskosität) 14056 7096

⁺ frische Farbe; ⁺⁺ 14 Tage alte JFarbe

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen die Verbesserungen in der Körperstabilität des mit Aminsalz behandelten Produktes im Vergleich mit dem Produkt, das mit freiem Amin behandelt wurde, wenn es in Co-Lösungsmittel-Polyamid-Flexographiefarben verwendet wird.

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C, Vergleich der Pigmenteigenschaften in Co-Lösungsmittel-Polyamid-Farbe (Formulierung B)

Die Pigmenteigenschaften der Produkte der beiden Beispiele werden in Co-Lösungsmittel-Polyamid-Farben nach dem folgenden Verfahren untersucht:

In einen Träger, der 5 g Polyamidharz (General Mills Versamid 930), 10 g schnellverdampfendes VM&P Naphtha (Super Naphtholite Kp. 118 bis 143⁰C; 245-290°F) und 25 g wasser-, freies Isopropanol enthält, fügt man 17 g Pigment und 500 g 0,6 cm (1/4") Stahlkugeln· Diese Mischung wird während 20 Stunden vermählen. Dazu gibt man einen weiteren Träger, der aus 15 g Polyamidharz (Versamid- 930), 11 g schnellverdampf bares VM&P Naphtha und 17 g wasserfreiem Isopropanol besteht und vernahlt weitere 30 liinuten und anschließend wird die Farbe entnommen. Die Viskosität der Farbe wird dann auf einen Viskositätswert von 25 Sekunden in einem Nr. 2 Zahn-Behälter (=Tasse) vermindert. Um dies zu erreichen, fügt man eine entsprechende Menge eines Lösungsmittels, das 2 Teile VM&P Naphtha und 1 Teil Isopropylalkohol enthält, hinzu. Die entstehenden Farben werden auf Aluminiumfolie mit Papierrückseite und auf klare Celluloseacetat- und Polyäthylenfilme aufgestrichen und anschließend auf Karten befestigt, die einen teilweise schwarzen Hintergrund besitzen, um die "Transparenz"und den Glanz zu bewerten. In Tabelle III sind die Vergleichsergebnisse für das reflektierte und das durchfallende Licht für den Glanz und die Transparenz, den Körper und die Körper Stabilität aufgeführt. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Körper" gesprochen wird, so soll damit der Stoff bzw. die Stoffzusammensetzung und die Konsistenz der Mischung gemeint sein.

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Tabelle III

Vergleich der Eigenschaften in Co-Lösungsmittel-Polyamid-Farbe _ä (Formulierung B)

Pigmenteigenschaften (Behandlung mit (Behandlung mit • ' freiem Amin) Aminsalz)

Celiuioseacetatfilm wird f.d.Untersuchungsverfahren als Standard genommen

reflektiertes Licht etwas bis geringfügig

mehr

durchfallendes Licht	- -	etwas mehr
Glanz		geringfügig bis etwas mehr
Polyäthylenfilm
reflektiertes Licht		Il
durchgelassenes Licht		etwas mehr
Glanz	143 cPi ·	geringfügig bis etwas mehr
Aluminiumfolie.	57%
Transparenz	etwas mehr
Körper (Viskosität am Herstellungstag)	- 85 cP.
Stabilität d.Körpers % Zunahme i.d.Viskosität)

⁺ frische Farbe; ⁺⁺ 14 Tage alte Farbe

D. Vergleich der Pigmenteigenschaften iri Nitrobaumwolle (= Schießbaumwolle)-Farbe mit hoher Viskosität

Die Pxgmenteigenschaften der beiden Produkte wurden in Schießbaumwoll-Farbe mit hoher Viskosität nach dem folgenden Verfahren verglichen.

Zu 105 g technischem Schießbaumwolle-Träger gibt man in einer 0,47 1 (1 pint)-Flasche 30 g Pigment und 1000 g 0,6 cm (1/4") Stahlkugeln und mahlt während 18 Stunden. Es werden dann weitere 15 g Träger zugefügt und man mahlt weiter während 1 Stunde und dann wird die Farbe entnommen.. Die entstehende Farbe wird

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auf klare Celluloseacetatfilme, auf Aluminiumfolie mit Papierrückseite und auf Feinpapier in Form herablaufender Anstriche aufgebracht. In Tabelle IV sind die Vergleichsergebnisse im Hinblick auf das reflektierte und durchgelassene Licht, den Glanz usw. angegeben.

. · ' Tabelle IV

Vergleich der Eigenschaften in Schießbaumwoll-Farbe mit hoher Viskosität

Pigmenteigenschaften (Behandlung mit (Behandlung mit

freiem Amin Aminsalz)

Celluloseacetatfilm wird f.d.Untersuchungsverf·

als Standard genommen

reflektiertes Licht etwas mehr

durchgelassenes Licht ■ etwas oder mäßig

mehr

Glanz etwas mehr

Aluminiumfolie

Transparenz geringfügig bessei*

Feinpapier . ■ " " '

Druckton etwas intensiver

Unterton mäßig intensiver

Finish ungefähr gleich

Körper (nicht geschnitten)
(Viskosität a.Herstellungstag) ■ 2532 cP. 1300 cP.

Stabilität d.Körpers⁺⁺(#

Zunahme i.d.Viskosität) 2O³A · - 0%.

⁺ frische Farbe} ⁺⁺ 14 Tage alte Farbe.

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen die Verbesserungen in den Eigenschaften des mit Aminsalz behandelten Produktes im Vergleich mit dem Produkt, das mit dem freien "Amin behandelt wurde, wenn die Produkte in technischen Schießbaumwoll-Farben untersucht werden.

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Aus den Versuchen A, B, C und D geht die allgemeine Überlegenheit der Phthalocyaninprodukte, die man durch Behandlung mit Aminsalz erhält, hervor, verglichen^mit den Produkten, die man durch Behandlung mit freiem Amin erhält, wenn sie In verschiedenen Arten von Lösungsmittel-Farbsystemen untersucht werden.

Beispiel 4 Wirkung des pH-Werts auf die Aminsalzbehandlung

Eine Mischung aus 36OTeilen sulfonierten! Phthalocyaninpreßkuchen von Beispiel A (40 Teile Feststoffe), 1000 Teilen grünstichigem unsulfoniertem Kupferphthalocyanin-Preßkuchen (260 Teile Feststoffe) und 1500 Teilen Wasser wird heftig gerührt, bis alle Feststoffe gut dispergiert sind. Die Aufschlämmung wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung gerade bis zur alkalischen Reaktion (pH 8 bis 9) versetzt und dann rührt man weitere 15 Minuten. Man fügt dann eine Lösung aus 22 g tert.-Octylamin und 12 g Eisessig in 100 ml Wasser hinzu. Die entstehende Reaktionsmasse (pH nicht 5,4) .wird In drei gleiche.Teile, die mit A, B und C bezeichnet werden, geteilt. Der pH-Wert des Teils B wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 6,7 eingestellt und der pH-Wert von C wird ähnlich aus 8,9 eingestellt. In der Probe C tritt unmittelbar ein 'starker Geruch nach tert.-Octylamin auf und der freie Raum zeigt gegenüber Phenolphthaleinpapier eine alkalische Reaktion. Es ist offensichtlich, daß bei. dem hohen pH-Wert von C mindestens eine teilweise Umwandlung des Acetatsalzes zu dem freien Amin auftritt.

Nach 2 Stunden bei 8O⁰C werden A, B und C jeweils gesammelt, getrocknet und in einer Hoover-Mühle gemahlen ^rund dann werden die Farbwerte von Anstrichen, mit denen eines Anstrichs von dem Produkt von Beispiel 2 der Hauptpatentschrift verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle V
Wirkung des pH bei der Amlnsal2behandlung auf den Farbwert des Produktes

Farbwert

Behandlung m. freiem Amin

A(Produkt der Salzbeh.b.pH 5Λ)

B (Produkt der Salzbeh.b.pH 6,7)

C (Produkt der Arainsalzbehandlung bei pH 8.9)

Anstrich wird f.d.Untersuchungs- etwas bis ge

verf«als Standard genommen ringfügig „ _L . dunkler Druckton

gleich

Unterton Transparenz

cd Farbe co

Stärke

100%

etwas intensiver	etwas	gleich
etwas intensiver	gig	gleich
gleich		gleich
etwas b.geringfügig	b.geringfü
grüner	reiner
100%	100%

gleich

etwas b.geringfügig reiner etwas b.geringfügig röter

gleich
etwas b.geringfügig reiner

100%

Aus den Ergebnissen von Tabelle V ist ersichtlich, daß eine .Änderung des pH-Wertes bei der Aminsalzbehandlung nur eine geringfügige Wirkung auf die Farbwerte der entsprechenden Pigmente besitzt.

Die Pigmenteigenschaften von A, B und C werden in' Tiefdruck-Farben Typ C gemäß dem in Beispiel 3, Teil A, beschriebenen Verfahren bestimmt, wo die Herstellung der weißen Farbstoffgrundmischung und der Trägermischung beschrieben ist, und dann werden die Anstriche hinsichtlich ihrer Stärke, des Glanzes, des Stoffes und der StoffStabilität bzw. des Körpers und der Körperstabilität bewertet» Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßte

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Tabelle VI

Wirkung des pH-Wertes bei der Aminsalzbehandlimg auf die Pigmenteigenschaften des Produktes in Tiefdruckfarben Tvo C :

Farbwert

A(Produkt der Amin-B (Produkt der Amin-C (Produkt dor Aminsalzsalzbeh.b.pH 5.4) salzbeh.b.pH 6.7) behandlung bei t>H 8,9)

Cellulose- wird als Standard acetatfilm genommen

Licht fahren

durchgelassenes Licht

Glanz

Aluminiumfolie

Transparenz

Stärke Körper"¹" (Viskosität am Herstellungstag) 104 cP.

Körperstabilität++ (% Zunahme !!.«!.Viskosität) 244%

frische Farbe; ++ 7 Tage alte Farbe

geringfügig geringer	geringfügig geringer	geringf.b.ein wenig niedriger
etwas b.geringf.geringer "	geringf.geringer
geringf.b.ein wenig niedriger	gleich
gleich	80 cP.
etwas schwächer	' ·129ί
\ 80 cP.
9%

geringfügig
geringer

geringfügig niedriger

gleich j geringf.b.etwas stärker

cP.

32%

X)

co

K)

cn

-«j

Aus den Ergebnissen in Tabelle VI ist ersichtlich, daß, obgleich eine Änderung des pH-Werts bei der Aminsalzbehandlung auf die Farbwerte und den Körper des Pigments, wenn dieses in Tiefdruckfarben verwendet wird, nur einen geringen Einfluß besitzt, der Einfluß auf die Körperstabilität- der Farbe beachtlich ist. Die Behandlung bei einem pH-Wert von 8,9 ergibt ein Produkt mit weniger zufriedenstellender Körperstabilität, d.h. der Körper der Tiefdruckfarbe erhöht sich wesentlich stärker als in den Fällen, bei denen der pH-Wert bei einem Wert um 7 oder niedriger gehalten wird.

Beispiele 5 bis 9

Das "Verfahren von Beispiel 1 ist anwendbar, wenn eine äquivalente Menge eines anderen geeigneten Amins anstelle von tert.-Octylamin verwendet wird oder wenn eine äquivalente Menge an einer anderen geeigneten Säure anstelle von Essigsäure verwendet wird. In der Tabelle VII sind die Ergebnisse der Pigment eigenschaften im Hinblick auf den Körper und die Körperstabilität in verschiedenen Färbformulierungen, die verschiedene stickstoffhaltige Salze der Phthalocyaninzusammensetzungen enthalten, angegeben und die typisch sind für.die, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Für Vergleichszwecke ist das Reaktionsprodukt von Beispiel 2 der Hauptpatentschrift mitaufgeführt.

- · · Tabelle VII .. ' -

Verwendbarkeit verschiedener Aminsalze bei dem erfindungsge-

mäßen Behandlungsverfahren

Bsp.Nr. Amin/Salz des Pigments Pigmenteigenschaften

Körper Körperstabilität

5 Dodecylaminsalz stark verbessert verbessert

6 tert.-Octylaminsulfat merklich verbessert stark verbessert

7 1:1-Mischung aus " " verbessert Octylaminaeetat u.

Dodecylaminacetat

8 1:1-Mischung aus » " » Octylaminsulfat u. Dodecylaminsulfat

t . .. 309847/1048 · ^!

Tabelle VII (Fortsetzung)

9 Dodecyltrimethyl- geringf.verbessert verbessert ammoniumchlorid

tert.-Octylaminacetat merklich verbessert stark verbessert

Die Ergebnisse in Tabelle VII erläutern die Verwendbarkeit der verschiedenen erfindungsgemäßen Phthalocyaninpigmentzusammensetzungen, die mit Amin-Salz behandelt wurden. In den verschiedenen Farbformulierungen, die untersucht wurden, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine starke Verbesserung im Körper und in der Körperstabilität, verglichen mit den entsprechenden Produkten, die man erhält, wenn man das Pigment anstelle von Aminsalzen mit den freien Aminen behandelt,

Mit anderen Trägerstoffen und bei anderen Untersuchungsverfahren können die genauen Ergebnisse stark variieren. Vergleichsweise zeigen jedoch die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Salze verbesserte Körpereigenschaften und sie sind ausgezeichnete Pigmente für eine große Vielzahl von Farben, Druckfarben und Harzformulierungen.

Man kann ähnlich andere Amine, Aminsalze, quaternäre Verbindungen und Mischungen der in der oben angegebenen Tabelle aufgeführten Verbindungen verwenden, um den Pigmenten verbesserte Eigenschaften zu verleihen« Man kann nach dem Verfahren von'Beispiel 1 arbeiten, wobei, man die Menge an Essigsäure einstellt oder andere Säuren wie oben angegeben verwendet, um den pH-Wert innerhalb eines Bereiches von ungefähr 4 bis ungefähr 7 zu halten.

Der pH-Wert des Pigmentproduktes wird zweckmäßig bestimmt, indem man 50 g des trockenen Pigments in ein 1000 Mol-Becherglas einwiegt und 250 ml destilliertes Wasser zufügt. (Gegebenenfalls wird der pH-Wert des Wassers mit n/10 NaOH oder n/10 H₂SO^ vor der Verwendung auf 6,2 eingestellt.)

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Die Mischung wird dann mit einer . hochgeschwindigen Mischvorrichtung gerührt, "bis das Pigment befeuchtet ist, dann wird die Mischung über Nacht stehengelassen und filtriert. Der pH-Wert des Filtrats wird bei 25⁰C bestimmt und als pH-Wert des Pigments angesehen.

3 0 η S 4 7 / 1 0 4 8

Claims

- 21 - ^322577

Patentansprüche

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilweise

sulfonierten Phthalocyaninpigmenten nach Patent

(Patentanmeldung P 22 09 871.2), dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung des Pigments mit NaOH auf ungefähr 8 bis 9 einstellt, ein Salz eines Amins zu der Aufschlämmung zufügt und erneut den pH-Wert zwischen 4 und 7 einstellt, um eine Metatheseumsetzung zu bewirken und das Aminsalz der sulfonierten Phthalocyaninpigmente herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich"von 20 bis 100⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von

75 bis 85⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der pH-Wert, nachdem das Amin zu der Aufschlämmung zugefügt wurde, mit einer Säure eingestellt wird.

.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Mineralsäure oder eine organische Säure verwendet.' .. ' -

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Essigsäure verwendet.

7. Verfahren nach· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz des Amins ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder cyclisiertes Alkylamin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung mit insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, gebunden an Jedes Stickstoffatom, verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10 der

Hauptpatentschrift (Patentanmeldung P 22 09 871.2)

hergestellt wird.

9. " ' ' Leicht dispergierbares Kupferphthalocyaninpigment, enthaltend im wesentlichen ein Kupferphthalocyanin in Pigmentform, das einen Sulfonierungsgrad zwischen ungefähr 0,03 und ungefähr 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Kupferphthalocyaninmolekülen aufweist und auf der Oberfläche davon ein Salz eines Amins mit einer Summe von ungefähr 4 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen insgesamt, wobei das Pigment, wenn es in Wasser suspendiert ist, einen pH-Wert zwischen ungefähr 4 und ungefähr 7 besitzt.

10. Pigment nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Gesamtgehalt ungefähr 0,35 bis 8 Gew.% beträgt.

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