DE1179364B

DE1179364B - Verfahren zum Vernetzen von Misch-polymerisaten AEthylen und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat

Info

Publication number: DE1179364B
Application number: DEF33403A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl; Dr Julius Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-03-11
Filing date: 1961-03-11
Publication date: 1964-10-08
Also published as: GB940713A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

F 33403IV c /39 b
11. März 1961
8. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastischer Kunststoffe auf Basis von Verschnitten aus Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten und hochmolekularen Polyäthern.

Es ist bereits im Rahmen der Beschreibung von Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Äthern darauf hingewiesen worden, daß diese Substanzen unter anderem als Plastifizierungsmittel verwendbar sind, z. B. wurde bei der Beschreibung eines Herstellungsverfahrens für Polyvinyläther auf die Verwendbarkeit zur Plastifizierung von Vinylharzen aufmerksam gemacht. In solchen Literaturstellen ist indessen nie — soweit es sich um Polyäther handelt — die Verwendung hochmolekularer Polyäther als Verschnittkomponente für Λ-Olefinpolymerisate erwähnt, da nach bisherigem Stand der Kenntnisse solche Polyäther sowohl mit Äthylen-Homopqlymerisaten, Propylen-Homopolymerisaten als auch Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten weitgehend unverträglich sind.

Es wurde nunmehr im Gegensatz dazu beobachtet, daß hochmolekulare Polyalkylenoxyde mit speziellen öc-Olefinpolymerisaten nicht nur verträglich sind, sondern darüber hinaus auch die Herstellung von Produkten mit sehr günstigen Eigenschaften ermöglichen. Es wurde im einzelnen ein Verfahren gefunden, welches das Vernetzen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat mit Vinylesteranteilen zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent durch freie Radikale bildende Substanzen, gegebenenfalls im Gemisch mit Schwefel und/oder schwefelabspaltenden Verbindungen, oder durch energiereiche Strahlen, gegebenenfalls auch unter Verwendung von niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei nichtkonjugierten, aliphatischen Doppelbindungen, bei erhöhten Temperaturen betrifft. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsprozent eines hochmolekularen, gegebenenfalls modifizierten Polyäthers mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 durchgeführt wird.

Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsform dieser Erfindung werden als Mischpolymerisate solche aus 70 bis 40 Gewichtsprozent Äthylen und 30 bis 60 Gewichtsprozent Vinylacetat verwendet, die durch Mischpolymerisation der Monomerenkomponenten in einer vorwiegend tert. Butanol enthaltenden homogenen Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind.

Es war sehr überraschend, daß gerade die vorstehend charakterisierten Polymerisattypen in sehr weitem Bereich mit den genannten Polyäthern verträglich sind und demzufolge die Herstellung von Vernetzungsprodukten mit sehr guten Eigenschaften Verfahren zum Vernetzen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat
und/oder Vinylpropionat

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim,

Dr. Julius Peter, Wien

ermöglicht wird. Vergleicht man beispielsweise Verschnitte von Polypropylenoxyd mit

1. einem Hochdruckpolyäthylen,

2. einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit etwa 40 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Propylen und schließlich

3. einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 45 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Vinylacetat,

so ergibt sich folgendes Bild: Man stellt jeweils 10%ige Lösungen dieser Polymerisate in Xylol bei 80° C her und gibt diesen Lösungen so viel Polypropylenoxyd (Hydroxylzahl 35) zu, daß das'Verhältnis von Polymerisat zu Polyäther 7 : 3 beträgt. Von diesen Lösungen werden Filme gegossen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels erhält man bei Polyäthylen keinen zusammenhängenden Film, sondern eine undurchsichtige Masse ohne Festigkeit. Das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat trocknet zu einem stark getrübten Film auf, während man mit dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat einen glasklaren Film erhält.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist es möglich geworden, den Härtegrad der Äthylen-Vinylacetat- bzw. -propionat-Mischpolymerisate in weiten Grenzen zu variieren und speziellen anwendungstechnischen Anforderungen gut anzupassen sowie vor allem die Einfriertemperatur der Polymerisate zu erniedrigen, die bei Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten relativ hoch ist. Bei Vulkanisaten von Gemischen der Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate mit Polyäthern zeigt sich die Abmischung mit Polyäthern gegenüber üblichen Weichmachern insofern überlegen, als kein Auswandern der weichmachenden Komponente aus dem Fertigprodukt eintritt bzw. die Festigkeit der· Vulkanisate nicht nennenswert vermindert wird.

409 690/344

3 4

Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß die Ab- Durch diese Modifizierungsmaßnahme kann je nach mischungen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und dem gewünschten Molekulargewicht eine entsprechende Vinylacetat oder -propionat mit hochmolekularen Kettenverlängerung der Polyäther erzielt werden. Polyäthern, insbesondere Polypropylenoxyd, vor der Es ist weiterhin möglich, auch ungesättigte End-Vulkanisation sehr gute Haftfähigkeit gegenüber 5 gruppen, die die Vernetzbarkeit der Polyäther verOberflächen der verschiedensten Art aufweisen und bessern, einzuführen, indem hydroxylgruppenhaltige sich demzufolge als Klebstoff bzw. als Zwischen- Polyäther mit geeigneten Komponenten, wie z. B. schichten für Verbundfolien oder Verbundglas eignen. Maleinsäureanhydrid, Acrylchlorid, oder ungesättigten

Die Äthylen-Vinylacetat- bzw. Vinylpropionat- Isocyanaten, wie z. B. ß-Acrylesterisocyanat oder Mischpolymerisate können durch Mischpolymerisation i° ß-Methacrylesterisocyanat, umgesetzt werden, der Komponenten auf verschiedene Art und Weise, Gemäß der Erfindung werden die Abmischungen beispielsweise in Substanz, in Lösung, in Emulsion der beiden Hauptkomponenten, d. h. also Äthylenoder in Dispersion hergestellt werden. Bevorzugter- Vinylesteracetat- bzw. -propionat-Mischpolymere und weise werden diese Mischpolymerisate nach dem und Polyäther in Gegenwart von Verbindungen, die Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 126 613 15 bei erhöhten Temperaturen zu Radikalzerfall neigen, hergestellt, indem die Mischpolymerisation des Äthy- durch Einwirkung erhöhter Temperaturen vulkanilens mit den Vinylestern in einer vorwiegend tert. Butyl- siert, wobei sowohl in Abwesenheit eines zusätzlichen alkohol enthaltenden homogenen Flüssigkeitsphase Vernetzers als auch in Gegenwart solcher zusätzlichen durchgeführt wird. Vernetzer, d. h. niedermolekularen Verbindungen mit

Als verträgliche Polyäther kommen in Betracht: 2° mindestens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen,

Polyalkylenoxyde, deren Molekulargewicht mindestens gearbeitet werden kann. Für die Vulkanisation der

500 beträgt und deren Alkylengruppierung vor- Abmischungen kommen üblicherweise Temperaturen

zugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise 100 und 17O⁰C,

beispielsweise Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, in Betracht. Die Vulkanisationszeit kann innerhalb

Polytetrahydrofuran. Andererseits können auch hoch- 25 weiter Grenzen schwanken bzw. richtet sich nach den

molekulare Polyäther verwendet werden, deren Äther- jeweils verwendeten Vulkanisationshilfsmitteln,

gruppierungen nicht in der Kohlenstoffhauptkette, Als Vernetzungsmittel dienen bei höherer Tempe-

sondern in der Seitenkette liegen wie Polyvinyläther, ratur zerfallende radikalbildende Substanzen, ins-

wofür beispielhaft Polyvinylmethyläther, Polyvinyl- besondere organische Peroxyde, beispielsweise Acyl-

äthyläther und Polyvinylbutyläther genannt seien. 30 peroxyde wie Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd,

Eine Variante der Erfindung besteht fernerhin in Alkylhydroperoxyde wie tert. Butylhydroperoxyd, Cu-

der Verwendung von modifizierten Polyäthern. molhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Dialkyl-

Eine Klasse solcher modifizierter Polyäther kann in peroxyde wie ditert. Butylperoxyd, Dicumylperoxyd an sich bekannter Weise erhalten werden durch oder leicht zersetzliche Azoverbindungen wie Azo-Anlagerung von Alkylenoxyden, vorzugsweise Äthylen- 35 diisobuttersäuredinitril, wobei diese Vernetzungsmittel oxyd oder Propylenoxyd an Alkohole, Phenole, jeweils in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Carbonsäure oder Amine besonders an Alkylphenole, bezogen auf das Gemisch, eingesetzt werden sollen. Fettsäuren, Fettalkohole oder ungesättigte Alkohole Die Vernetzung kann auch durch Einwirkung wie beispielsweise Allylalkohol oder Trimethylol- energiereicher Strahlen, wie stark beschleunigten propan-diallyläther, wobei so viel Äthylenoxyd-Ein- 40 Elektronen, Neutronen oder y-Strahlen, erfolgen, heiten angelagert werden müssen, daß mindestens ein Eine bevorzugte Methode zur Aufbesserung des Molekulargewicht von 500 bzw. das jeweils gewünschte Vernetzungsgrades der Gemische, insbesondere der höhere Molekulargewicht für diesen modifizierten Erhöhung desselben, besteht darin, die peroxydische Polyäther erreicht wird. Vernetzung in Gegenwart niedermolekularer Ver-Auf der anderen Seite ist es möglich, Hydroxyl- 45 bindungen durchzuführen, welche mindestens zwei, Endgruppen enthaltende Polyäther, d. h. also Poly- vorzugsweise jedoch drei nicht in Konjugation zualkylenoxyde, zur Beseitigung der Hydroxylgruppen, einander stehende Doppelbindungen im Molekül entdie in gewissen Fällen störend wirken können, einer halten. Diese Verbindungen können sowohl ali-Modifizierung zu unterwerfen, indem man eine Um- phatischer, cycloaliphatischer, aromatischer als auch setzung mit entsprechenden reaktionsfähige Grup- 50 heterocyclischer Natur sein. Beispielhaft seien genannt: pierungen enthaltenden Verbindungen vornimmt. Als Divinylbenzol, Glykoldimethacrylat, Trivinylbenzol, solche reaktionsfähige Gruppierungen enthaltende o-Kieselsäuretetraallylester, Triallyläther des Glycerins, Verbindungen kommen besonders in Betracht: orga- Tetraallyl- oder Hexaallyläther des Tetra- oder Hexanische Säureanhydride wie die Anhydride der Essig- methylolmelamins, Äthylen-bis-maleinimid, niedersäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, ferner 55 molekulare mehrfach ungesättigte Polyurethane, nie-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise kurz- dermolekulare ungesättigte Polyester aus zwei- oder kettige als auch langkettige Fettsäuren (2 bis 20 Koh- mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen lenstoffatome enthaltend), die sowohl gesättigt als und olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B. auch ungesättigt sein können, Fumarsäure, Tere- Maleinsäure sowie Triacrylyl-perhydro-s-triazin. phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure. Weiter- 60 Besonders geeignet sind jedoch Triallylcyanurat hin kommen organische Isocyanate, d. h. organische und Triallylphosphat. Diese Verbindungen werden Mono- oder Polyisocyanate, wie z. B. Phenylisocyanat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 ⁰I₀, insinsbesondere aber Diisocyanate, wie beispielsweise besondere aber 1 bis 10°/₀, bezogen auf das Gewicht Hexamethylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, der Mischpolymerisate, eingesetzt. Toluylen-2,6-diisocyanat, isomerisiertes Toluylen- 65 Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, 2,6-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat oder Di- insbesondere bei Verwendung von Poypropylenoxyd phenylmethan-4,4'-diisocyanat, sowie auch Ketene in als Polyäther bei der peroxydischen Vernetzung durch Betracht. Vulkanisation geringe Mengen an Schwefel oder

schwefelabspaltenden Verbindungen mitzuverwenden. Diese Verfahrensweise ist sowohl auf die peroxydische Vernetzung der Abmischungen aus den Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten und Polyäthern in Gegenwart niedermolekularer Verbindungen mit mindestens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen als auch in Abwesenheit solcher Verbindungen anwendbar. Geeignete Verbindungen, die unter Vulkanisationsbedingungen Schwefel abspalten, sind Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraaralkyl- oder Tetraalkylarylthiuramsulfide, wie z. B. Tetramethyl-thiuramdisulfid, Tetraäthyl-thiuramdisulfid oder auch deren Tetrasulfide, η,η-Dithio-bis-morpholin, Thiopolyester (vgl. R. H ο u w i η k , »Chemie und Technologie der Kunststoffe«, Bd. 2, 3. Auflage, S. 219, 221).

Diese schwefelabspaltenden Verbindungen sollen in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Menge des freigesetzten Schwefels innerhalb der obengenannten Grenzen liegt. Die Höhe der obenerwähnten Peroxydzusätze soll hierbei dem Schwefelzusatz insoweit parallel kufen, als der Peroxydanteil jeweils ein Mehrfaches der zugesetzten Schwefelmenge betragen muß.

Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ist es möglich, die Umsetzung Hydroxyl-Endgruppen enthaltender Polyäther mit entsprechenden reaktionsfähigen Verbindungen, d. h. eine Verfahrensweise zur Kettenverlängerung, wie sie oben bereits erörtert wurde, auch in der Mischung des Äthylen-Vinylacetat- bzw. -propionat-Mischpolymerisats mit dem Polyäther durchzuführen bzw. während der Vulkanisation mit zu Radikalzerfall neigenden Verbindungen zu bewirken. Es kommen hierfür dieselben reaktionsfähigen mono- oder difunktionellen Verbindungen in Frage, wie oben erwähnt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Vulkanisate stellen elastische Kunststoffe dar mit sehr niedriger Einfriertemperatur, Sie lassen sich durch entsprechende Abmischung bzw. Variation der Reaktionsbedingungen den jeweils anwendungstechnischen Erfordernissen anpassen. Es ist selbstverständlich möglich, den Abmischungen vor der Vulkanisation übliche Füllstoffe, z. B. solche auf Kieselsäurebasis, Ruße, Farbstoffe und Alterungsschutzmittel zuzufügen, wobei sehr hohe Füllstoffgehalte möglich sind.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Die Erniedrigung der Härte durch den Einsatz von Polyäthern in Vulkanisaten aus Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten ist aus folgenden Untersuchungen ersichtlich:

(Fortsetzung)

	70	Teile
Vulkanisation in der Presse:	65
30 Min./4,0 atü	42
Es wurden folgende physikalische Werte
bestimmt:
Mechanisches Verhalten
Shorehärte 2O⁰C
Modulus 300 °/o Dehnung (kg/cm²)..
Rückprallelastizität (%) 20° C





	54
20
39

Beispiel 2

Die Verbesserung des Kälteverhaltens und die Verminderung der Härte sind aus dem nachstehenden Vergleich ersichtlich:

Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisat mit 45 Gewichtsprozent Vinylacetat

Stearinsäure

Halb verstärkender Ofenruß ...

Polypropylenoxyd Molekulargewicht über 1000

tert. Butylcumylperoxyd

Schwefel

Triallylphosphat

Vulkanisation:

10 Min./7,5 atü Dampfdruck

Shorehärte 20⁰C

Modulus 300% (kg/cm²) .... Rückprallelastizität (%) 20° C

DynamischeEinfriertemperatur [nach DIN 53513] (⁰C) ...

Teile	100	100
1	1
30	30
.	15
1,3	1,3
0,1	0,1
3	3
70 44	65 109 44
-28	-44

100 1 30

-48

Beispiel 3 Ähnliche Werte erhält man mit Kieselsäurefüllstoffen.

Äthylen-Vinylpropionat-Mischpolymerisat (35°/o Vinylpropionat)

Stearinsäure

Gefällte Kieselsäure

Äthylen - Vinylacetat- Mischpolymerisat mit 45 Gewichtsprozent Vinylacetat (hergestellt durch Mischpolymerisation in tert. Butanol gemäß Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1126613)

Stearinsäure

Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht ~ 2000

Pyrogen gewonnene Kieselsäure

Dicumylperoxyd (100%)

Triallylcyanurat

Teile

100 1

20 1,2 3

100 1

30 20

1,2

Polypropylenoxyd, leicht verzweigt, Molekulargewicht etwa 1000

2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan

Triallylcyanurat

Vulkanisation: Presse 35 Min./4,0 atü Dampfdruck

Shorehärte 2O⁰C

Modulus 300% (kg/cm^a)

Rückprallelastizität (%)

DynamischeEinfriertemperatur [nach DIN 53513] (° C)....

Teile	100	100
1	1
30	30
—	15
1,5	1,5
3	3
70 99 50	60 32 46
-36	-44

100

-50

Claims

7 8

B e i s ρ i e 1 4 ^TeiIe

Nach Vulkanisation in der Presse inner-

Zur Vernetzung mit energiereicher Strahlung wurde halb 30 Minuten bei 4,0 atü werden als
ein Formkörper folgenden Aufbaues bestrahlt: Prüf werte ermittelt:

Teile ⁵ Shorehärte20°C 52

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat Rückprallelastizität (%) 20° C 38

mit 45 Gewichtsprozent einpolymeri-

siertem Vinylacetat (gemäß Verfahren Patentansprüche:

der deutschen Auslegeschrift 1126 613) 100 _{10 L} verfahren., zum Vernetzen von Mischpoly-

Stearinsäure 1 merisaten aus Äthylen und Vinylacetat und/oder

Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht Vinylpropionat mit einem Vinylesteranteil zwischen

^, 2000 30 10 und 70 Gewichtsprozent durch freie Radikale

bildende Substanzen, gegebenenfalls im Gemisch

Pyrogen gewonnene Kieselsäure 15 ,_{5 mit} Schwefel und/oder schwefelabspaltenden VerBestrahlungsdosis 40 megarep bindungen, oder durch energiereiche Strahlen und

gegebenenfalls unter Verwendung von nieder-

Es wird ein elastisches Material erhalten, das seine molekularen Verbindungen mit mindestens zwei

gute Elastizität insbesondere auch bei Temperaturen nichtkonjugierten, aliphatischen Doppelbindungen,

unterhalb—10°C beibehält. 20 bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegen-Beispiel 5 _{wart von} 5 ^j₅ 50 Gewichtsprozent eines hoch-

Ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 45 Ge- molekularen, gegebenenfalls modifizierten PoIy-

wichtsprozent einpolymerisiertem Vinylacetat — er- äthers mit einem Molekulargewicht von mindestens

halten durch Mischpolymerisation in tert. Butanol — ²S 500 durchgeführt wird.

wird wie folgt abgemischt: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß als Mischpolymerisate solche aus ^Teile 70 bis 40 Gewichtsprozent Äthylen und 30 bis

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat .. 100 60 Gewichtsprozent Vinylacetat verwendet werden,

Stearinsäure 1 ³° ^'^e durch Mischpolymerisation der Monomeren-

komponenten in einer vorwiegend tert. Butanol

Polypropylenoxyd vom Molgewicht ~2000 25 enthaltenden homogenen Flüssigkeitsphase her-

Kieselsäure (pyrogen gewonnene) 20 gestellt worden sind.

Dicumylperoxyd (100%) 1,2 ₃₅ In Betracht gezogene Druckschriften:

Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Allyl- Deutsche Patentschrift Nr. 972 621;

alkohol und 1 Mol des Triisocyanates deutsche Auslegeschrift Nr. 1 071 955;

S = P(O-C₆H₄-NCO)₃ 8 USA.-Patentschrift Nr. 2938 909.

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