DE1210555B

DE1210555B - Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1210555B
Application number: DEP33076A
Authority: DE
Inventors: Yvan Landler; Pierre Lebel
Original assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Current assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Priority date: 1962-02-28
Filing date: 1963-11-27
Publication date: 1966-02-10
Also published as: GB997410A; US3326823A; NL301023A; BE640548A; FR1348550A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag;

1210 555
P33076IVc/39b
27. November 1963
10. Februar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften von Polyurethanschwämmen.

Unter Schwämmen werden weiche Gegenstände aus Schaumstoffen mit offenen Zellen, die untereinander in Verbindung stehen, veistanden.

Unter Polyurethanen werden hier sowohl die PoIyätherpolyurethane als auch die Polyesterpolyurethane verstanden; man erhält sie im allgemeinen durch Umsetzung von Polyäthern oder Polyestern mit organisehen Polyisocyanaten oder Polythioisocyanaten, wie allgemein bekannt.

Die für einen Schwamm wichtigen hydrophilen Eigenschaften ergeben sich aus den folgenden Versuchen :

Man legt einen Schwamm auf die Oberfläche eines ausreichend tiefen, mit Wasser gefüllten Behälters; wenn das Material auf der Oberfläche des Wassers schwimmt, seine Zellen sich nicht mit Wasser füllen, bezeichnet man den Schwamm als hydrophob.

Wenn im Gegensatz dazu der Schwamm hydrophil ist, füllen sich die Zellen mit Wasser, und der Schwamm sinkt unter bis auf den Boden des Gefäßes.

Die natürlichen Schwämme sind sehr beliebt, da sie Wasser leicht aufnehmen. Da sie teuer sind, hat man versucht, synthetische Schwämme aus Produkten der chemischen Großindustrie herzustellen.

Die Schwämme aus Cellulose sind infolge ihrer Griffigkeit und ihres Aussehens sehr verbreitet, da sie von geringem Gewicht und leicht zu benetzen sind. Die Polyurethanschwämme sind erheblich billiger und haben den Vorteil einer größeren Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Netzmitteln, jedoch bleibt ihre Verwendung begrenzt wegen ihres ausgesprochen hydrophoben Charakters.

Wenn man diese Schwämme zum Abwischen einer nassen Fläche verwendet, bleibt selbst nach mehrmaligem Darüberwischen mit dem Schwamm Wasser auf dieser Fläche.

Aus der britischen Patentschrift 802 868 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyestern, Diisocyanaten, Wasser als Treibmittel, Katalysatoren und Schaumreglern sowie organischen hydrophilen, gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisenden Zusätzen bekannt; hierbei entstehen jedoch keine hydrophilen Schaumstoffe wie bei der Erfindung, sondern für Verpackungszwecke u. dgl. bestimmte Schaumstoffe.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1109 364 ist ein Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsaufnehmenden Schaumstoffen auf Polyurethanbasis durch Vernetzen von Polyhydroxylverbindungen mit organi-Verfahren zur Herstellung von hydrophilen
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Pneumatiques, Caoutchouc Manufacture

et Plastiques Kleber Colombes,

Soc. An., Colombes, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber

und Dipl.-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte,

München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Yvan Landler, Sceaux, Seine;

Pierre Lebel, Rueil Malmaison, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 28. November 1962 (916 940) ■

sehen Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser und in Gegenwart basischer Aminoverbindungen und Netzmitteln bekannt. Gemäß diesem Verfahren entstehen aber nur im Wasser bald zerfallende, z. B. zur Verwendung als Autoschwamm ungeeignete Produkte.

Zahlreiche weitere Verfahren sind bekanntgeworden, um Polyurethanschwämme hydrophil zu machen:

a) auf Polyurethanschwämme einen Überzug eines hydrophilen, jedoch in Wasser unlöslichen Produkts, aufzubringen; man kann ein solches Produkt aufbringen, indem man den Schwamm mit einer Lösung oder Emulsion dieses Produkts in einem geeigneten Lösungsmittel tränkt und anschließend das Lösungsmittel verdampft;

b) den Schwamm mit einer Lösung oder Emulsion eines hydrophoben Produkts in einem Lösungsmittel zu tränken; dieses hydrophobe Produkt wird nach dem Verdampfen des Lösungsmittels einer chemischen Reaktion, beispielsweise der Verseifung, unterworfen, um hydrophile Gruppen einzuführen, wobei gleichzeitig die Wasserunlöslichkeit des auf der Oberfläche der Zellen gebildeten Überzugs erhalten bleibt;

609 507/353-

3 4

c) den Schwamm mit einem in Wasser löslichen Ein Schwamm wird aus der folgenden Mischung

Produkt zu behandeln; man geht zur Einführung hergestellt:
in diesem Fall von einer wäßrigen Lösung aus und

unterwirft nach Verdampfung des Wassers diesen Durch Umsetzung von Glycerin

wasserlöslichen Überzug bestimmten chemischen 5 mit Propylenoxyd erhaltener

Reaktionen, beispielsweise der Veresterung oder Polyäther 63,9 Teile

Aldolisierung, durch die der Überzug in Wasser Toluylendiisocyanat 28,2 Teile

unlöslich wird, jedoch genügend stark hydrophil A. M 3,2 Teile

bleibt, um dem Schwamm eine erhöhte Benetzbarkeit zu verleihen. io Nach dem Schäumen und Erhärten dieser Mischung Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, auf bei Raumtemperatur erhält man einen Schwamm von dem Schwamm durch eine chemische Reaktion, das 190 cm³ Volumen und 9,7 g Gewicht. Wenn man sogenannte Pfropfen, ein hydrophiles Produkt oder ein diesen Schwamm in Wasser gibt, sinkt er nicht unter; nach dem Pfropfen durch eine weitere Behandlung, wenn man ihn zum Aufsaugen von Wasser von einer wie Verseifung oder Oxydation, in ein hydrophiles 15 benetzten ebenen Oberfläche benutzt, nimmt ei 3 g Produkt umwandelbares Produkt zu fixieren; es Wasser auf, was 16 mg Wasser pro Kubikzentimeter wurde in diesem Fall festgestellt, daß man die besten Schwamm oder auch 0,31 g Wasser pro Gramm . Ergebnisse erhält, wenn das hydrophile Produkt . Schwamm entspricht. Dieser Schwamm aus gewöhnnicht auf den Schwamm, sondern auf die Ausgangs- lichem Polyäther-Polyurethan hat einen ausgesprochestoffe, Polyäther oder Polyester, die zur Herstellung 20 nen hydrophoben Charakter und gestattet daher im dieses Schwammes dienen, aufgepfropft wild; man Vergleich die Feststellung der durch die bekannten pfropft dann ein Monomeres, dessen Polymeres Verfahren und durch das erfindungsgemäße Verfahren hydrophil ist, das jedoch mit den Isocyanatgruppen erzielbaren Verbesserungen,
nicht reagiert.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr ein Verfahren zur 25 Vergleich 2
Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaum-

stoffen aus Polyestern oder Polyäthem, Diisocyanaten, Zur Verbesserung der Affinität des obigen Schwamms Wasser als Treibmittel sowie organischen hydrophilen, gegenüber Wasser ist es bekannt, hydrophile Verbingegenüber NCO-Gfuppen reaktive Gruppen auf- düngen zuzusetzen. Man wiederholt also den Verweisenden Zusätzen, gegebenenfalls Katalysatoren und 30 gleich 1, verteilt jedoch in der Mischung vor dem Schaumreglein, gefunden, dessen Besonderheit darin Schäumen 1 g Cellulosepulver und schneidet nach dem besteht, daß man diese organischen hydrophilen, gegen- Schäumen und Erhärten einen Schwamm von 182 cm³ über NCO-Gruppen reagierenden Zusätze in Ver- und 10 g Gewicht aus. Dieser Schwamm sinkt nicht bindung mit mit einem Monomeren mit ausgeprägtem unter und nimmt bei der Saugprüfung 4,5 g Wasser hydrophilem Charakter gepfropftem Polyäther oder 35 auf, was 25 mg Wasser pro Kubikzentimeter Schwamm Polyester verwendet. Hierbei tritt eine ungewöhnliche odei 0,45 g Wasser pro Gramm Schwamm entspricht. Steigerung des hydrophilen Charakters der Poly- Die Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften des urethanschaumstoffe ein, die sich nicht durch eine ein- Schwamms infolge dieses Cellulosezusatzes beträgt fache Addition dieser beiden Effekte auf den Schwamm daher 9 mg Wasser pro Kubikzentimeter Schwamm, erklären läßt. 40 d. h. 56%.

Diese erstaunliche erfindungsgemäße Verbesserung Vergleich 3
wird durch die folgenden Beispiele eiläutert, ohne dadurch beschränkt zu sein. In diesen Beispielen wird Es ist ebenso bekannt, die als Ausgangsstoffe bei der der hydrophile Charakter eines Schwamms quantitativ Herstellung eines Polyurethanschwamms dienenden auf folgende Weise gemessen: 45 Produkte zu pfropfen.

Man bedeckt eine ebene Glasfläche von 50 · 50 cm 500 g Polyäther aus Glycerin und Propylenoxyd mit Hilfe einer Pipette mit 50 g Wasser und führt ohne werden bei Raumtemperatur 1 Stunde lang mit einem Druck den zu untersuchenden Schwamm über diese durch die Flüssigkeit perlenden Sauerstoffstrom beFläche. Der Schwamm saugt eine größere oder handelt. Die Sauerstoffmenge beträgt 450 1/Std. mit kleinere Menge des auf der ebenen Oberfläche ausge- 50 einem Ozongehalt von 18 mg pro Liter Sauerstoff, breiteten Wassers auf, die gewogen werden kann. Das Nach der Ozonisierung gibt man zum Polyäther 100 g Gewicht des aufgenommenen Wassers gestattet die Acrylamid und verteilt dieses gut im Polyäther. Die zahlenmäßige Festlegung des hydrophilen Charakters Pfropfung wird bewirkt, indem man 1 Stunde auf eines Schwamms und den Vergleich mehrerer 130° C im Vakuum erwärmt. Diesem Polyäther setzt Schwämme untereinandei. Alle angegebenen Teile 55 man bei der Ausgangsmischung eines wie folgt hergesind Gewichtsteile. stellten Schwamms ein:

Vergleich 1 Gepfropfter Polyäther 3,2 Teile

Nicht gepfropfter Polyäther 60,7 Teile

Die Schwämme dieses Beispiels werden hergestellt 60 Toluylendiisocyanat 30,0 Teile

aus einem Polyäther, einem Diisocyanat und einer A. M 3 2 Teile

Aktivatormischung, die in den folgenden Beispielen

mit den Buchstaben A. M. bezeichnet ist und die die Nach dem Schäumen und Erhärten nimmt man eine

folgende Zusammensetzung hat: Schwammprobe von 160 cm³ und 6 g Gewicht; wenn

„....,, ,. ._„.„., 65 man diesen Schwamm auf ein Wasserbad legt, sinkt er

Tnathylendiamm 10,72 Tede _unter _uM _{er nimmt bei den Saugprüfungen 97 g}

_{nterj b n Saugprüfungen 9j7 g}

H2O · 71,43 Teile Wasser auf, d. h. 60 mg Wasser pro Kubikzentimeter

Siliconöl 17,85 Teile Schwamm oder 1,6 g Wasser pro Gramm Schwamm.

5 6

Die Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften _b) Erfindungsgemäß
infolge des Pfropfens der Ausgangsstoffe, die zur Herstellung des Schwamms dienen, beträgt daher 44 mg Es wurde (durch den Erfinder) gefunden, daß man Wasser pro Kubikzentimeter Schwamm, d. h. 275 %· bei Zusatz der gleichen Menge von in der gleichen

5 Weise mit Essigsäure verestertem Polyvinylalkohol und,

Beispiel 1 ausgehend von der gleichen Menge gepfropftem Polyester, nach dem Schäumen einen bemerkenswert hydro-Man stellt den gleichen Schwamm wie im Vergleich 3 philen Schwamm erhält.

her, verteilt jedoch vor dem Schäumen 1 g Cellulose- Tatsächlich sinkt der unter diesen Bedingungen

pulver in der Mischung. Nach dem Schäumen und io erhaltene Schwamm im Wasser unter und nimmt bei

Erhärten nimmt man eine Probe von 220 cm³ und der Saugprüfung 90 mg Wasser pro Kubikzentimeter

0,2 g Gewicht. Dieser Schwamm sinkt unter, wenn man Schwamm und nicht nur 53 mg pro Kubikzentimeter

ihn auf ein Wasserbad gibt, und nimmt bei den Saug- auf, wie man hätte erwarten müssen, wenn es sich nur

versuchen 25,3 g Wasser auf, d. h. 115 mg pro Kubik- um eine einfache Überlagerung der auf den Alkohol

Zentimeter Schwamm oder 3,1 g Wasser pro Gramm 15 einerseits und das Pfropfen andererseits zurückzu-

Schwamm. Die Verbesserung der hydrophilen Eigen- führenden Wirkungen handelte,

schäften infolge der nebeneinander durchgeführten Dieses Beispiel beweist, daß die Erfindung ebenso

Maßnahmen von Cellulosezusatz und Pfropfen der anwendbar ist auf Polyätherpolyurethanschwämrne

Ausgangsstoffe beträgt daher 99 mg pro Kubikzenti- wie auf Polyesterpolyurethanschwämme.

meter Schwamm, d. h. 618 %· ²⁰ Die gepfropften Polyäther oder Polyester sind die

Im Gegensatz dazu wäre bei einer einfachen Summie- bei der üblichen Herstellung von Polyurethanschwäm-

rung der auf die Cellulose und das Pfropfen der zur men den nicht gepfropften entsprechenden verwen-

Schwammherstellung dienenden Ausgangsstoffe zu- deten; ihre Molekulargewichte liegen im allgemeinen

lückzuführenden Wirkungen nur eine Verbesserung zwischen 300 und 5000. Beispiele von Polyestern, die

um 9 mg (Vergleich 2) und 44 mg Wasser pro Kubik- 25 gepfropft werden in bekannter Weise, sind die Um-

zentimeter Schwamm (Vergleich 3), d. h. eine Ver- Setzungsprodukte von Säuren, wie Adipinsäure, mit

besserung von 331 % ^zu erwarten gewesen. Glykolen^ wie Diäthylenglykol, Triolen, wie Tri-

methylolpropan, oder höherfunktionellen Toluolen.

Beispiel 2 Entsprechende Beispiele von Polyäthern sind die Um-

a) Versleich ³° ^setzun8^sP^r°dukte, im allgemeinen von Propylenoxyd,

mit Glykolen oder vorzugsweise Triolen, wie Glycerin,

Dieses Beispiel betrifft Versuche, die den obigen Hexantriol, Tiimethylolpropan oder auch höheren

Beispielen entsprechen, sich jedoch auf Polyesterpoly- Polyolen.

urethanschaumstoffe beziehen. Diese Polyäther oder Polyester werden nach einem

Als einen Ausgangsstoff verwendet man einen Poly- 35 beliebigen bekannten Verfahren, wie Bestrahlung,

ester, der aus einer äquimolaren Mischung von Adipin- Übertragung, mit hydrophilen Monomeren gepfropft.

säure und Diäthylenglykol sowie einem Molanteil von Die Pfropfung unter vorhergehender Ozonisierung ist

6 % Trimethylolpropan besteht. bevorzugt. Die zu pfropfenden Monomeren gehören

Ein Schwamm wird unter Verwendung der folgenden zum Vinylidentyp und müssen, wenn sie unter sich

Bestandteile hergestellt: 40 polymerisiert weiden, ein Polymeres mit ausgesprochen

^ . ,, , ., hydrophilem Charakter liefern: von diesen Mono-Gewichtsanteile ^r . ».., , ,. ; · ■ 1

meren seien angeführt: die polymensierbaren unge-

1 olyester 100 sättigten Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder

Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiiso- Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,

cyanat 47 ₄₅ Zimtsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Maleinsäure-

A. M 10 anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhy-

drid, Acrylamid oder Methacrylamid; in gleicher

Der erhaltene Schwamm sinkt in einem Wasserbad Weise kann man Vinylpyrolidon verwenden. Diese nicht unter und nimmt bei der Saugprüfung eine Monomeren können für sich oder miteinander misch-Wassermenge auf, die 13 mg pro Kubikzentimeter 50 polymerisiert oder mit weniger als 50% eines andeien Schwamm entspricht. Monomeren ohne hydrophilen Charakter mischpoly-Wenn man zu den obigen Bestandteilen 1,5 Ge- merisiert verwendet worden sein. Die Säuren können wichtsteile Polyvinylalkohol, von dessen Alkohol- als solche (im Rohzustand) oder besser nach Neutraligruppen 42% mit Essigsäure verestert sind, zusetzt, sation durch eine anorganische oder organische Base erhält man einen Schwamm, der auf einem Wasserbad 55 verwendet worden sein. Man kann auch nicht hydronicht stets untersinkt und der bei der Saugprüfung eine phile Monomere verwendet haben, wie Vinylacetat, das 18 mg pro Kubikzentimeter Schwamm entsprechende man nach der Polymerisation durch Einwirkung einer Wassermenge aufnimmt. , Base in Polyvinylalkohol umwandelt, um ihm einen Wenn man bei den oben angegebenen Ausgangs- ausgesprochen hydrophilen Charakter zu verleihen, stoffen zur Herstellung eines Schwamms die 100 Teile 60 Die Menge der gepfropften Monomeren muß genügend nicht gepfropfter Polyester durch 100 Teile von unter hoch gewesen sein, um dem Schwamm einen ausgeden gleichen Bedingungen wie im Vergleich 3 ozonisier- sprochen hydrophilen Charakter zu verleihen, jedoch tem und mit 1,5 Gewichtsprozent Acrylamid durch nicht zu hoch, damit der Schwamm die vorteilhaften lstündiges Erwärmen auf 13O⁰C im Vakuum gepfropf- Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe behält; im tem Polyester ersetzt, erhält man einen hydrophilen 65 allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 100 Gewichts-Schwamm, der, wenn man ihn auf ein Wasserbad legt, prozent der Gesamtmenge des Polyäthers oder PoIyuntersinkt und bei der Saugprüfung 48 mg Wasser esters. Man kann entweder nur einen gepfropften PoIypro Kubikzentimeter Schwamm aufnimmt. äther oder Polyester (im allgemeinen weniger als

10 Gewichtsprozent gepfropft) oder ein Gemisch von nicht gepfropften und stärker gepfropften (im allgemeinen zwischen 10 und 100 °/₀) Anteilen dieser Bestandteile verwendet haben. Im allgemeinen wird der Schwamm aus einer Mischung hergestellt, die außer dem Polyisocyanat und den Reaktionskatalysatoren 30 bis 95 Teile des nicht gepfropften Polyäthers oder Polyesters, 0,2 bis 15 Teile des in Wasser unlöslichen, hydrophilen Polymeren und 1 bis 70 Teile des gepfropften Polyäthers oder Polyesters enthält.

Die Polyisocyanate sind im allgemeinen aliphatische, aromatische, cyclische oder heterocyclische Diisocyanate; man kann sogar Thioisocyanate verwenden.

Das in Wasser unlösliche hydrophile Polymere, das man der zur Herstellung der Schwämme dienenden Mischung gemäß der Erfindung zusetzt, kann unter anderem eines der folgenden sein: Cellulose, in Wasser unlösliche Celluloseäther, partiell hydrolysierte PoIyvinylacetate oder partiell acetylierte Polyvinylalkohole.

Diese Produkte werden im allgemeinen in Pulverform verwendet; sie sind im einzelnen beschrieben in dem Buch von Schildknecht, »Vinyl and related polymers«, 1952, S. 342 ff., wo erläutert ist, daß der Polyvinylalkohol durch Vernetzung durch Einwirkung von Wärme oder Formaldehyd modifiziert sein kann, um in Wasser unlöslich zu werden.

Alle diese Bestandteile werden auf übliche Weise verwendet, um einen Polyurethanschwamm herzustellen, wie die in Kapitel 5 des Buches »Polyurethane« von D a m b r ο w, S. 170 bis 188 (Reinhold Publishing Corporation. 3. Auflage), beschriebenen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen aus Polyestern oder PoIyäthern, Diisocyanaten, Wasser als Treibmittel sowie organischen hydrophilen, gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisenden Zusätzen, gegebenenfalls Katalysatoren und Schaumreglern, dadurch gekennzeichnet, daß diese organischen hydrophilen, gegenüber NCO-Gruppen reagierenden Zusätze in Verbindung mit mit einem Monomeren mit ausgeprägtem hydrophilem Charakter gepfropftem Polyäther oder Polyester verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1109 364;
britische Patentschrift Nr. 802 868.

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