DE1158246B

DE1158246B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1158246B
Application number: DEG28268A
Authority: DE
Inventors: Orin Clawson Keplinger
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1958-11-14
Filing date: 1959-10-29
Publication date: 1963-11-28
Also published as: GB940418A; US3148167A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 28268 IVc/39 b

ANMELDETAG: 29. OKTOBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Praktisch lineare langkettige nichtporöse Polyurethane, insbesondere Polyesterurethane, werden wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften, z. B. ihrer Zugfestigkeit, ihrer großen Abriebfestigkeit, ihrer langen Biegelebensdauer und ihrer hohen Reißfestigkeit, zur Herstellung von Reifen, Förderbändern, Dichtungen u. ä. verwendet. Kautschukartige Polyurethane, insbesondere die Polyesterurethane, wie solche aus Poly-(äthylen-butylen)-glykoladipat und Diisocyanate^., werden jedoch durch Alterung, auch in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in heißem Öl oder bei dichtem Querschnitt, bei Temperaturen von ungefähr 122 bis 149'C stark abgsbaut. Das Weichwerden und die Depolymerisation solcher Polyurethankautschukmassen beim Gebrauch unter der Einwirkung von Wärme hat ihre Anwendung stark begrenzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen auf Grundlage von Polyestern und/oder Polyäthern, Polyisocyanaten, Epoxydverbindungen, und gegebenenfalls organischen Peroxyden, unter Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus einem mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyester und/oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 mit organischen Polyisocyanaten und 0,25 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf Polyester bzw. Polyäther und Polyisocyanat, einer keine weiteren mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Epoxydgruppe mit einer 3 bis 45 Kohlenstoffatome aufweisenden Molekülkette umgesetzt und durch Erhitzen in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln für Epoxyde, Polyurethane oder mehrere aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen in an sich bekannter Weise ausgehärtet wird, wobei das Verhältnis Polyisocyanat Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner

und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte,

München 2, Tal 71

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. November 1958 (Nr. 773 812)

Orin Clawson Keplinger,

Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

zu Polyester bzw. Polyäther 0,95 bis 2 zu 1 Äquivalent beträgt.

Die Epoxydverbindung, die vorzugsweise eine monomere Diepoxydverbindung ist, wirkt dem unter dem Einfluß hoher Temperaturen eintretenden Abbau der Polyurethanketten entgegen, indem sie vernetzend wirkt, so daß die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des Polyurethanelastomeren trotz der Hitzeeinwirkung erhalten bleiben.

Die vorzuziehende Diepoxydverbindung ist der Diglycidyläther von Bisphenol A, der die nachstehende Formel hat:

CH₂-CH-CH₂-O-O

-O-CH„ — CH- CH, O

Andere geeignete Diepoxydverbindungen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind diejenigen, ■ die durch Umsetzung einer aliphatischen Verbindung, die mindestens an einem ihrer Kettenenden eine Äthylenoxydeinheit aufweist, ζ. B. Epichlorhydrin [1-Chlor-2,3-epoxypropan], mit einem organischen Polyalkohol mit zwei bis drei Oxygruppen entstanden sind, der vorzugsweise 3 bis 17 Kohlenstoffatome besitzt, wie Bisphenol A [2,2-p-Oxyphenylpropan], Bisphenol C [2,2 - bj s - (4 - Oxy - 5 - methylphenyl) - propan], Glycerin oder Äthylenglykol.

Wenngleich Mischungen von monomeren und polymeren Produkten der genannten Epoxyde und Alkohole zur Erreichung der Vorteile der Erfindung verwendet werden können, wird vorzugsweise ein monomeres Material, z. B. der Diglycidyläther von Bisphenol C, allein verwendet, obwohl auch Mischungen verwendet werden können, in denen die monomere

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Diepoxydverbindung dann mindestens 60 Gewichtsprozent der Mischung, vorzugsweise 75 Gewichtsprozent, beträgt, um bei Verwendung einer Mischung die besten Resultate zu erzielen. Zur Erreichung der besten Resultate soll das nicht monomere Epoxyd, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 350 bis 700 oder mehr, nur ungefähr 15 bis 20 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen. Weitgehend können die Vorteile der Erfindung jedoch dadurch erzielt werden, daß man nicht monomere Diepoxyde mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht von ungefähr 350 bis 1000 verwendet, nämlich ein solches aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, das ein Molekulargewicht von ungefähr 384 besitzt.

Geeignete, erfindungsgemäß mitverwendete Epoxydverbindungen sind solche mit zwei funktionellen Epoxydgruppen, z. B. ein Cyclohexandiepoxyd, Neopentyldiepoxyd, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Neopentylglykol entstanden ist, das Dikette einbaut, um durch Zugabe eines Mono- oder Diepoxyds zum Urethanvorpolymeren oder durch Einführung von Epoxydverbindungen auf beide Arten gute Heißölfestigkeit zu erreichen. Auf jeden Fall liegen die verwendeten Mengen an Epoxydverbindung immer bei 0,25 bis 20 Teile.

Während die Vernetzung durch Peroxyde im allgemeinen die besten allgemeinen Eigenschaften der resultierenden Polyurethanelastomeren hervorbringt,

ίο wurde gefunden, daß die Vernetzung durch einen Überschuß an Polyisocyanat oder Verwendung einer zusätzlichen Diepoxydverbindung manchmal eine Masse von solcher Ölfestigkeit ergibt, daß das Polyurethanelastomere sogar nach lOOstündiger Alterung in 149 ⁰C heißem Öl keine Moduländerung zeigte. Es ist auch möglich, Phenol-Formaldehyd-Harze oder Methylolharnstoffe mit guten Resultaten an Stelle des Polyisocyanats zu verwenden.
Es wurde auch gefunden, daß, obwohl Säure

epoxyd, das durch Umsetzung von Penten-l,5-glykol 20 anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, allein verwendet, mit Epichlorhydrin entstanden ist, ein Diepoxyd mit den Polyurethanen wenig oder gar keine Ölfestigkeit zwei Epoxydendgruppen aus Epichlorhydrin und Bis

phenol A mit einem Molekulargewicht von ungefähr 384 oder der Diglycidyläther aus Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin. Eine starke Verbesserung der Wärmealterung wird auch dadurch erzielt, daß man in die Polyurethane Verbindungen mit nur einer funktionellen Epoxydgruppe ohne weitere Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen einbringt. Dies geben, die Kombination eines Säureanhydrids und einer Epoxydverbindung den Polymeren eine sehr stark erhöhte Ölfestigkeit geben.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Anhydride organischer Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mitverwendet werden, um eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen den thermischen Abbau von PoIy-

sind unter_ anderem Phenylglycidäther, Styroloxyd 30 urethanpolymeren auch in Abwesenheit von Sauerstoff

zu bewirken, wenn sie in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Teile Polyurethanvorpolymerisat angewendet werden.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellenden Polyurethanvorpolymeren sind Polyol-Polyisocyanat-Polymere, bei denen das Polyol eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ist und mindestens zwei solche besitzt, z. B. ein Polyäther oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 500.

Beispiele für geeignete Polyäther oder Polyester mit Oxygruppen an den Enden sind Poly-(äthylen-propylen)-glykol-adipat oder Polytetramethylenätherglykol.

oder ein Umsetzungsprodukt von Cardanol und Epichlorhydrin. Cardanol hat die nachstehende Formel:

OH

— C₁

In der aliphatischen Seitenkette befinden sich einige Doppelbindungen. Andere Phenole mit aliphatischen Seitenketten können an Stelle von Cardanol, in dem

die aliphatische Seitenkette 10 bis 20 Kohlenstoffatome 45 Die Molekularkette des Polyols, die sich zwischen den

hat, zur Umsetzung mit Epichlorhydrin verwendet worden sein.

Eine der vorstehend beschriebenen stabilisierend wirkenden Epoxydverbindungen ist folgendes Diepoxyd:

;c

C — C — 1

IiR C -V

.-C.— CHo H₃C-

,er

H₂

Es ist auch möglich, wobei im allgemeinen die beste Widerstandsfähigkeit gegen heißes Öl erzielt wird, daß man eine Diepoxydverbindung gemeinsam mit den Polyurethanausgangskomponenten umsetzt und so die Epoxydverbindung unmittelbar in die Polyurethanendständigen Oxygruppen erstreckt, enthält vorzugsweise nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Während ungesättigte Gruppen oder Doppelbindungen vorhanden sein dürfen, sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen doch vorzugsweise aliphatisch gesättigt. Die Molekularketten der Polyäther sind vorzugsweise linear und langkettig und aus aliphatischen Gruppen aufgebaut. Mindestens 50% der Kettenglieder des Polyäthers weisen vorzugsweise lineare Struktur im Gegensatz zu cyclischen Einheiten, wie sie in Cellulose oder Stärke vorkommen, auf.

Geeignete Diisocyanate sind alle aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanate, wie ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4 - Toluylendiisocyanat,

Naphthylen-l^-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.

Wenn die ganze oder ein großer Teil der verwendeten Epoxydverbindung mit den Polyurethanausgangsmaterialien umgesetzt und in die Polyurethankette eingebaut wird, werden die besten allgemeinen Eigenschaften und die beste Heißölfestigkeit dann erreicht, wenn das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Polyisocyanats zu dem Polyol (vorzugsweise ein

Polyester mit zwei Hydroxylgruppen) ungefähr 1,1:1 bis 1,2:1 ist; ein sehr guter Bereich liegt ungefähr bei 1:1 bis 1,5:1, obwohl auch ein Bereich von 0,95:1 bis ungefähr 2:1 verwendet werden kann.

Wenngleich zur Erreichung der besten Resultate die Epoxydverbindungen während der Herstellung in das Polyurethan eingebaut oder mit ihm zusammen polymerisiert werden, kann ein Teil der Verbesserungen auch erzielt werden, wenn die ganze oder ein großer Teil der Epoxydverbindung erst auf der Walze dem Polyurethanvorpolymerisat zugesetzt wird. Es wurde gefunden, daß die angegebenen Äquivalentverhältnisse von Polyisocyanat zu Polyester oder Polyäther für den Fall gelten, daß die Epoxydverbindung nicht von vornherein in die Polyurethankette eingebaut wird. Dies stimmt nicht bei den im allgemeinen bevorzugten Verhältnissen von Polyisocyanat zu Polyol von ungefähr 0,95:1 bis 1,1:1 und den optimalen Bereichen von 0,98:1 bis 1,06:1, wenn ein Vorpolymerisat nur aus Polyol und Polyisocyanat ohne Epoxydverbindung hergestellt wird.

Während biegsame Polyurethanelastomere vorgezogen werden, sind für manche Anwendungszwecke harte nützlich. Harte Polyurethanelastomere können durch Erhöhung des Vernetzungsgrades zwischen den linearen Ketten des Polymeren, z. B. durch die Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Trimethylolpropan, oder durch Verwendung von Polyestern oder Polyäthern, die vernetzend wirken, hergestellt werden. Wenn trifunktionelle Polyole oder Triisocyanate verwendet werden, beträgt die verwendete Menge Polyisocyanat ungefähr ein Äquivalentgewicht je Äquivalentgewicht Polyol.

Die Polyurethanvorpolymeren sind vorzugsweise die Umsetzungsprodukte von Polyestern mit Diisocyanaten, um die beste Abriebfestigkeit und hohe Biegefestigkeit zu erreichen, obwohl auch Vorteile mit Polyurethanen aus Polyäthern und Diisocyanaten erzielt werden. Die für das Verfahren geeigneten Polyester können nach bekannten Verfahren hergestellt worden sein.

Die für die Polyurethanvorpolymeren vorzuziehenden Polyäther sind Polypropylenglykole, gemischte Poly-(äthylen-propylen)-ätherglykole oder Polytetramethylenätherglykol. Für die Polyäther erwünschte Eigenschaften sind sehr niedrige Säurezahlen oder eine Säurezahl Null und Hydroxylgruppen an den Enden der Molekülkette.

Die resultierenden Polyurethanvorpolymeren haben eine gute Stabilität, sie können gewalzt und unbeschränkt aufbewahrt werden. Es können manchmal Anzeichen von geringem Erhärten oder Vernetzen beobachtet werden, wenn Polyisocyanat über das Verhältnis von 1,5:1 der Äquivalentgewichte von Polyisocyanat zu Polyäther hinaus verwendet wird.

Wenn ein organisches Peroxyd als hauptsächliches Vernetzungsmittel verwendet wird, kann die Gesamtmenge Diisocyanat je Mol Gesamtpolyol geringer sein, als wenn kein Peroxyd verwendet wird, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,97 bis 1,04 bzw. von 1,1 bis 1,2 Mol. Im allgemeinen beträgt die verwendete Menge aller Diisocyanate mindestens 0,95 Mol, jedoch nicht mehr als 2 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 1,1 Mol.

Bei der Herstellung der Polyurethanvorpolymeren werden die Diisocyanate und die Polyester oder Polyäther bei beliebiger Temperatur polymerisieren gelassen, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 115°C oder zwischen 100 und 14O⁰C. 15 Minuten können schon ausreichen, obwohl 4 bis 8 Stunden vorzuziehen sind. Bei Zimmertemperatur benötigt die Polymerisation sehr viel längere Zeit.

Es kann in üblicher Weise ein Katalysator bei der Herstellung des Polyurethanvorpolymeren verwendet werden. Beispiele dafür sind Eisenacetonylacetonat, Octylenglykoltitanat, Stearyltitanat oder Ferrocen (Dicyclopentadienyleisen).

Nach der Polymerisation werden die Urethanvorpolymeren vorzugsweise durch Mastizieren auf einem Mischer weiter bearbeitet. An dieser Stelle werden Diepoxydverbindungen und andere Zusätze in das Vorpolymerisat eingearbeitet, insbesondere wenn sie nicht vorher bei der Erzeugung des Urethans zugegeben wurden. Nach der Walzenbehandlung werden die Vorpolymerisate im allgemeinen ungefähr 10 bis 120 Minuten bei ungefähr 2,46 bis 4,2 kg/cm² Durck und 138bisl58°C »vulkanisiert«. Die Polyätherurethane können hierbei mit derselben Leichtigkeit, wie normale Kautschukmassen, mit Ruß vermischt, gelagert und verarbeitet werden.

Beispiel 1

a) Ein Polyurethanvorpolymeres wurde durch Umsetzung von gleichen Mol ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan und Poly-60:40-(äthylen-butylen-l,4)-glykoladipat vom Molekulargewicht 2000 hergestellt. Die Reaktionsmasse wurde in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden bei einer Temperatur von 115°C stehengelassen, um ein Polyesterurethanvorpolymerisat zu bilden.

b) Eine Reihe von Polyurethanmassen wurde durch Vermischen des im Beispiel a) gebildeten Vorpolymeren mit zahlreichen Mischungsbestandteilen, unter anderem einem Diepoxyd nach den in Tabelle I angeführten Mengenverhältnissen hergestellt.

Tabelle I

Bestandteile

	(Kontrolle)	Gewichtsteile	D	E	F
	B		100	100	100
A	100	C	0,2	0,2	0,2
100	0,2	100	25	25	25
0,2	25	0,2	1,6	1,6	2,0
25	1,6	25	8,0	12,0	12,0
1,6	2,5	1,6
keinen	4,0

Polyurethan:

Vorpolymeres von Beispiel a)

Stearinsäure

Ruß (feiner Ofenruß für Strangpressen)

Vernetzungsmittel:

Dicumylperoxyd

Diglycidyläther von Bisphenol A

Die erhaltenen Massen wurden zu Folien verpreßt und in Formen zu Testproben umgeformt, wobei eine »Vulkanisierzeit« von 45 Minuten und 3,5 kg/cm² Druck eingehalten wurde. Mit diesen Testproben wurden Versuche durchgeführt, um ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau unter Hochtemperaturbedingungen zu prüfen, indem man sie einer Alterung in. einem heißen Ölbad ASTM Nr. 1 und einem Trockenofen mit normaler Luftatmosphäre unterwarf.

Die Resultate der Versuche sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	B	Stunden	Tempe	T. S.	Öl (ASTM Nr. 1)	300M	Bedingungen	T. S.	165	zerstört	113	Luft	E°/„	300M	46	35	S. H.
Probe	C		ratur ο /-*	236	E¹I,	71			121	37		nicht getestet	31
	D	24		231	690	70	S. H.		115	36			11
E		149	235	735	58	56		100	40			14
F				775		56	nicht getestet		65
A (Kontrolle)						55	nicht getestet					nicht getestet
B			108		14
C			215		66	55		61		nicht getestet
D	48		202	675	58	54		60
E		149	205	680	52	54		51
F				755				59
A
B			72		12				nicht getestet
C			200		5			nicht getestet
D	72		130	800	32	nicht getestet	780	690	50
E		149	130	640	37	nicht getestet	700	47
F			98	670	24		860	39
A-			128	790	25	31	785	43
B			—	725	8	51
C			114		28	46
D	108		147	730	48	48
E		149	141	605	28	46
F			—	775	—
A			—	—	—	45
B			42	—	4	51
C						46
D	144		99		18	—
C		149	96	780	6	—
B			79	680	25		45
	24		295	585	136
	177		515
C	Eigenschaften
D	vor den Alte	292		102
E	rungsversuchen	294	580	97
F		267	615	73
A		278	630	102
		260	570	105

In der vorstehenden Tabelle bedeutet T. S. die Zugfestigkeit in kg/cm²; E ist die Dehnung in %; M ist der Modul bei 300% Dehnung in kg/cm²; S. H. ist die Shore-Härte »A«.

Die Resultate der Tabelle II zeigen, daß die Alterungsfestigkeit der Polyurethanelastomeren gegenüber heißem Öl durch die zusätzliche Verwendung von Diepoxyden stark erhöht wird.

Beispiel 2

Es wurde mit den Polymeren von Beispiel 1, a) eine weitere Testreihe durchgeführt. Die Polymeren wurden wie unter b) zusammengemischt außer, daß auch andere Vernetzungsmittel, wie Duroldiisocyanat, für das fertige Polyurethanelastomere verwendet wurden.

ίο

Die Resultate der Alterungsversuche in dem öl ASTM Nr. 1 bei 149° C und verschieden langen Testeten sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Zusammensetzung

Zeit bis zur Erreichung des Moduls von 300kg/cm²beil49°C Stunden	Korrespondierende Zugfestigkeit kg/cm
17	140,6
132	112
105	141
108	115
82	91
82	91
126	46
126	46
84	112
130	56
84	95

Nichtmodifiziertes Polyurethan von Beispiel 1, a)

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 4 Teile eines Diglycidyläthers von Bisphenol A

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 8 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 2,5 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 1 Teil Duroldiisocyanat (2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat), kalt gewalzt

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 1 Teil Duroldiisocyanat, beide gewalzt

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 3 Teile Duroldiisocyanat, kalt gewalzt

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 3 Teile Duroldiisocyanat, heiß gewalzt

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 1,5 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers, Paraffinwachs

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 2,0 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers, Duroldiisocyanat

Polyurethan von Beispiel 1, a) plus 1,5 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers, Stearinsäure

Wie man aus der vorstehenden Tabelle ersehen kann,
wurden die am besten ausgewogenen Eigenschaften,
nämlich hinsichtlich des Moduls und der Zugfestigkeit,
bei Verwendung von 4 Teilen Diepoxydverbindung erzielt. Es wurde ferner festgestellt, daß die Zugabe eines
2,3,5,6-tetra-alkyl-(methyl- oder äthyl)-substituierten
p-Phenylendiioscyanats, wie Duroldiisocyanat, die
Erhaltung des Moduls unterstützt. Das Duroldiisocyanat erniedrigt jedoch die Zugfestigkeit des fertigen

Elastomeren beträchtlich, selbst wenn es zusammen mit etwas Diepoxyd verwendet wird.

Beispiel 3

Es wurden mehrere Polyurethanvorpolymere durch Zusammenmischen des im Beispiel 1, a) gebildeten Polymeren mit verschiedenen Epoxydmengen nach den in Tabelle FV angegebenen Ansätzen hergestellt.

Tabelle IV

Bestandteile	R	S	T	U
Polyurethanvorpolymeres	100 0,2 0 25	100 0,2 2 25	100 0,2 4 25	100 0,2 8
Stearinsäure	4,5	4,5	4,5	25
Monomerer Diglycidyläther von Bis phenol A	4,5
Hochabriebfester Ofenruß
40%iges Dicumylperoxyd

Die Massen wurden 20 Minuten bei 160⁰C »vulkanisiert«. Sie wurden in einer Weise in ihren Eigenschaften bestimmt, die der von Beispiel 1 ähnlich war, und die Resultate sind in Tabelle V angegeben.

309 750/418

Tabelle V

12

Ursprüngliche Eigenschaften:

Kompressionsverdichtung »B« bei 70⁰C, °/o

Statische Verdichtung im Goodrich Flexometer gemessen, %

Temperatur, ⁰C

Verdichtung, % ■ · · ·

Biegeversuch nach De Mattia bis zu einem Riß von 1,3 cm Biegungen

Rückprall nach Goodyear—Healy, %

Druckfestigkeit (Modul bei 300%iger Dehnung), kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Shore-Härte »A«

200 Stunden gealtert in Öl ASTM Nr. 1

Druckfestigkeit (Modul bei 300%iger Dehnung),

kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Shore-Härte »A«

13,5

11,7
19
6,1

000
70,7

141
287,4
500
65

zerstört

10,5

11,7 15 4,3

000 68,4

149,8 292,7 500 64

3,4 3,4

1400+ 10

20

13,0 11 5,5

66,2

132,4 271,8 510 62

5,2 19,0 800 25

14

15,4 9 5,3

40 65,7

115 256,2 560 59

19,0 57,5 600 30

Wie man aus der vorstehenden Tabelle ersieht, behielt das »Vulkanisat« U, das die größte Menge Epoxydverbindung enthielt, den größten Teil seiner ursprünglichen Eigenschaften.

Beispiel 4

Es wurden mehrere Polyurethanvorpolymere hergestellt, ihnen eine Diepoxydverbindung beigemischt und

in die Polyurethankette eingebaut, indem man verschiedene Mengen Diepoxydverbindung vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan) einem 60:40 Poly-(äthylen-butylen)-glykolpolyester zusetzte. Zusätzlich wurde die Epoxydverbindung in das Umsetzungsprodukt von Polyester mit Polyisocyanat eingewalzt, bevor die anderen Bestandteile zugegeben wurden. Die nachstehenden Ansätze wurden verwendet:

	A'	B'	C	D'	E'
Polyurethanvorpolymeres
Polyesterurethan von Beispiel 1, a) (ohne Epoxyd)	100
. Polyesterurethan von Beispiel 1, a) mit 10 Teilen Diglycidyl- äther von Bisphenol A, auf der Kugelmühle zugegeben ...		100
2 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers zu 100 Teilen 60: 40 (Polyäthylen)-glykol-adipat (Molgewicht 2000) und umgesetzt mit 11,7 Teilen ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan			100
5 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers zu 100 Teilen 60: 40 (Polyäthylen)-glykol-adipat (Molgewicht 2000) und umgesetzt mit 11,7 Teilen ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan				100
10 Teile des vorgenannten Diglycidyläthers zu 100 Teilen 60: 40 (Polyäthylen)-glykol-adipat (Molgewicht 2000) und umgesetzt mit 11,7 Teilen ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan					100
Mischungsbestandteile
Stearinsäure	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Hochabriebfester Ruß	25	25	25	25	25
Dicumylperoxyd	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8

Die Massen wurden 20 Minuten bei 160°C »vulkanisiert«. Die Vulkanisate wurden getestet, und die Resultate sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

A'

Kontrolle (kein Diepoxyd)

mit Diglycidyl-

äther auf der

Walze zugegeben

C	D'
2 Teile	5 Teile
in Polyester	in Polyester
163,9	146
315,4	259,5
520	500
0	0
67	65
19,0	52,2
75,3	118,4
730	580
12	3
42	51
1,7	10,2
5,2	23,8
700	370
153	9
12	27

E'

Teile in Polyester

Ursprünglich

Festigkeit bei 300%iger Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung

Dauerverdichtung

Shore-Härte »A«

Stunden gealtert in Öl ASTM Nr. 1 Druckfestigkeit bei 300%iger Dehnung,

kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung

Dauerverdichtung

Shore-Härte »A«

Stunden gealtert in ASTM Nr. 1 Festigkeit bei 300%iger Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung

Dauerverdichtung

Shore-Härte »A«

168,7

301,5

470

69

1,7

1400+

23

zerstört

162

309,7

490

69

3,4 8,7 750 6 20

zerstört

93,8 224,7 600 0

65

40

105,4 680 9

50

38,3 81,6 580 9 43

Man erkennt, daß die beste Heißölfestigkeit durch 30 Tabelle VII Einbau des Epoxyds in das Polyurethan vor der Umsetzung des Polyesters mit dem Polyisocyanat erreicht Ursprüngliche Eigenschaften:

^wird- Festigkeit, kg/cm² 71,4

Beispiel 5 Zugfestigkeit, kg/cm² 160,9

Eine ausgezeichnete thermische Stabilität wurde auch Dehnung, % 630

durch Vernetzung von Polyurethanvorpolymeren mit Shore-Härte »A« 59

Polyisocyanaten und einer Endverbindung erzielt. _{Nach Alterung von 100 Stunden bei}

Als Erläuterung dieser Ausfuhrungsiorm der Eriin- 150⁰C in ASTM Nr 1 dung wurde ein Polyurethanelastomeres nach folgen- ₄₀

dem Ansatz hergestellt: Festigkeit, kg/cm² 80,1

Bestandteile Gewichtsteile Zugfestigkeit, kg/cm² 80,1

Polyurethanvorpolymeres aus 60:40 Dehnung, % 300

Poly-(äthylen-butylen)-glykol-adipat Shore-Härte »A« 46

und ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan 100 ⁴⁵ _Λ, _r . ■, „ ,· _c· , ^ j « ·

Stearinsäure (Schmier- und Walzmittel) 0,1 . ^Man ^f¹"*' *»B die Eigenschaften der »vulkani-

£_uß 25 sierten« Polyurethane nach lOOstündiger Alterung bei

Diglycidyiäther'von Bisphenol A ".'.'.'.'. 10 ¹⁵⁰°^{C in Ö1 nach AS}™ ^Nr· ^l ^{immer noch sehr} §^ut

Polymethylen-polyphenylen-polyiso- waren,

cyanat 5 ⁵° Beispiel 6

Die resultierende Masse wurde 20 Minuten lang bei Es wurden mehrere Polyurethanvorpolymere nach

160.⁰C »vulkanisiert« und getestet, wobei die Resultate den Mischungsverhältnissen von Tabelle VIII zu-

in Tabelle VII aufgeführt sind. sammengewalzt.

Tabelle VIII

Bestandteile

F'	G'	H'	r	J'
340	340	340	340	340
0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
60	60	60	60	—
. ,	20	40	60	20
100	100	100	100	100
20	20	20	20	20

Polyurethanvorpolymerisat

Stearinsäure

Polymeres mit 2 Epoxydgruppen aus Epichlorhydrin und Bisphenol A

endo-cis-Bicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht etwa 384

Ruß (feiner Ofenruß für Strangpressen)

Polyaryl-polyisocyanat

340

100 20

Polyaryl-polyisocyanat ist ein dunkles ziemlich viskoses flüssiges aromatisches Polyisocyanat mit ortho- und para-Substitution nach der Formel:

NCO

- CH₂ -

NCO

—L ΓΉ —

wobei η einen Durchschnittswert von 1 besitzt. Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 384, und die mittlere Zahl der Isocyanatgruppen je Molekül beträgt 3,03.

Ebenso ist in der Tabelle VII das Vorpolymerisat

ein Produkt aus Poly-60:40-(äthylen-butylen)-glykoladipat und ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan. Der Polyester hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 2000 vor der Umsetzung mit dem Diisocyanat.

Ungefähr 0,98 Mol Diisocyanat wurden je 1,0 Mol Polyester zur Bildung des Polyurethanvorpolymeren

ίο verwendet.

Die Massen wurden 20 Minuten bei 160°C »vulkanisiert«. Diese Massen wurden Tests unterworfen, deren Resultate in Tabelle IX aufgeführt sind.

Tabelle IX

F'	G'	H'	r	J'
105,4	59,8	43,9	45,7	152,9
168,7	154,6	121,3	119,5	256,6
460	690	670	650	540
62	55	53	50	69
59,8				3,5
59,8	40,0	28,1	35	3,5
300	270	140	100	500
59	45	42	51	15

K'

Ursprüngliche Eigenschaften

Festigkeit, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Shore-Härte »A«

Nach lOOstündiger Alterung bei 150⁰C in ASTM Nr. 1 öl

Festigkeit, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm^a

Dehnung, %

Shore-Härte »A«

140,6 260 510 69

5,2 7,0 450 29

Wieder bemerkt man, daß durch Kombination eines Epoxyds mit einem Polyisocyanat als »Vulkanisiermittel« mit oder ohne Verwendung eines Säureanhydrids hervorragende Resultate erzielt werden.

In diesen Beispielen kann der für das Polyesterurethanvorpolymere verwendete Polyester teilweise oder ganz durch Polyalkylenglykoläther, z. B. Poly-(äthylenpropylen)-glykoläther und Polytetramethylenglykoläther, ersetzt werden, wie bereits erwähnt wurde.

Das nachstehende Beispiel erläutert ein Polyätherurethanelastomer mit erhöhter Heißölfestigkeit, das nach der Erfindung hergestellt wurde.

Beispiel 7

Es wurde ein Polyätherurethanvorpolymeres unter Verwendung von gleichen Molzahlen p,p'-Diisocyanatodiphenylmethan und Polytetramethylenglykoläther vom Molgewicht 3000 hergestellt. Diese Bestandteile wurden 16 Stunden bei 115°C stehengelassen, wobei ein kautschukartiges Polyurethan mit einer Viskosität nach Mooney von ungefähr 40 entstand.

Das Polyurethanvorpolymere wurde mit 30 Teilen Ruß, 0,2 Teilen Stearinsäure, 3 Teilen Dicumylperoxyd und 4 Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol C vermischt.

Die Masse wurde mastifiziert, zu Folien verpreßt und 45 Minuten bei 14O⁰C »vulkanisiert«. Der resultierende Kautschuk zeigte, verglichen mit einem Kautschuk, der, abgesehen vom Zusatz des Diglycidyläthers von Bisphenol C, wie vorstehend angegeben, zusammengestellt war, eine verbesserte Heißölfestigkeit.

Die für die Umsetzung des Diepoxyds mit dem Polyisocyanat bzw. den Hydroxylgruppen des Polyesters benötigte Reaktionszeit kann durch die Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur und/oder durch Verwendung eines geeigneten Katalysators, z. B. eines tertiären Amins, insbesondere eines mit einer Aralkylgruppe und Alkylgruppe am Stickstoff, bedeutend verringert werden. Ein Beispiel für ein solches bevorzugtes tertiäres Amin ist a-Methylbenzyldimethylamin. Das Diepoxyd kann auch entweder mit dem Diisocyanat oder dem Polyester bei höheren Temperaturen von 90 oder 100 bis 150⁰C vorher erhitzt werden, um die Umsetzungszeit zu vermindern. Die erhaltenen Resultate sind praktisch die gleichen, ob das Produkt in kürzerer Zeit hergestellt oder ob eine langsamere Reaktion durchgeführt wurde. Jede Temperaturerhöhung beschleunigt die Umsetzung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen auf Grundlage von Polyestern, beziehungsweise Polyäthern, Polyisocyanaten, Epoxydverbindungen und, gegebenenfalls, organischen Peroxyden, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyester und/oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 mit organischen Polyisocyanaten und 0,25 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf Polyester beziehungsweise Polyäther und Polyisocyanat, einer keine weiteren mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Epoxydgruppe mit einer 3 bis 45 Kohlenstoffatome aufweisenden Molekül-

kette umsetzt und durch Erhitzen in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln für Epoxyde, Polyurethane oder mehrere aktive Wasserstorratome aufweisende Verbindungen in an sich bekannter Weise aushärtet, wobei das Verhältnis Polyisocyanat zu Polyester bzw. Polyäther 0,95 bis 2:1 Äquivalent beträgt.

2. Verf ihren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt aus Polyester beziehungsweise Polyäther und Polyisocyanat sowie aus 0,25 bis 20 Gewichtsteilen Epoxyd, bezogen auf das Reaktionsprodukt, aushärtet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten unter Zusatz von organischen Peroxyden erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vemetzer für Polyepoxyde Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 799 663.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 090 428.