DE1071955B

DE1071955B - Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern

Info

Publication number: DE1071955B
Application number: DENDAT1071955D
Authority: DE
Inventors: South Charleston W. Va. und Charles Carroll Tanona Charleston W Va. Raymond Isaac Hoaglin (V. St. A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1959-12-24

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern mit einem Molekulargewicht von mindestens 900 von der allgemeinen Formel:

H₂C = CH —X_n-Ο —Υ

in der X eine Oxy-äthylen- oder eine Oxy-isopropylengruppe oder ein Gemisch aus diesen, η eine ganze Zahl, Y eine aliphatisch^ oder aromatische Grappe oder die Vinylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel:

_ R _ O — Z_TO — CH = CH₂

darstellt, in welch letzterer Formel R einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, Z eine Oxy-äthylen- oder eine Oxy-isopropylengruppe oder ein Gemisch aus diesen und m eine ganze Zahl bedeutet.

Die ungesättigten Vinyläther gemäß der Erfindung. sind Plastifizierungsmittel für Vinylharze. Sie können auch polymerisiert oder copolymerisiert werden.

Es ist bereits bekannt, Acetylen mit einem Gemisch einer Hydroxylverbindung und einem alkalischen Mittel umzusetzen zur Bildung des Vinyläthers der Hydroxylverbindung. Bei einem solchen Vorgehen ist der Grad der Vinylierung unbefriedigend.

Gemäß der Erfindung wird nun eine Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 der allgemeinen Formel:

HO —R' —X„ —Ο —Υ

worin R' einen Äthylen- oder Propylenrest, X eine Oxy-äthylen- oder eine Oxy-isopropylengruppe oder ein Gemisch aus diesen, η eine ganze Zahl und Y eine aliphatische, aromatische oder eine Gruppe der Formel:

_ R _ o — Z_m — R" — OH

darstellt, in der R einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, Z eine Oxy-äthylen- oder eine Oxy-isopropylengruppe oder ein Gemisch aus diesen, m eine ganze Zahl und R" einen Äthylen- oder einen Propylenrest bedeuten, mit einer alkoholischen Kalilauge oder mit einem Alkalialkoholat aus Kaliumhydroxyd oder metallischem Kalium oder Natrium und einem leichtflüchtigen, niederen Alkohol auf erhöhte Temperaturen, zweckmäßig zwischen 155 und 200⁰C, vorzugsweise 165° C, erhitzt, der leichtflüchtige, niedere Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt, sodann wird der Reaktionsrückstand mit Acetylen bei erhöhter Temperatur behandelt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Neutralisieren des restlichen Alkalis mit einer schwachen Säure und Entfernen des gebildeten Alkalisalzes dieser Säure isoliert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine alkoholische Kalilauge oder ein Alkalialkoholat mit einem Gehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozent Kalium-Verfahren zur Herstellung
von Vinyläthern

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,
München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. April 1954

_2n Raymond Isaac Hoaglin, South Charleston, W. Va., und Charles Carroll Tanona, Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

hydroxyd oder entsprechenden Mengen metallischen Natriums oder Kaliums, als Kaliumhydroxyd berechnet, zur Umsetzung mit der Hydroxylverbindung des Ausgangsmaterials verwendet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die mit Alkalien behandelte Hydroxylverbindung vor der Umsetzung mit Acetylen auf einen Gehalt von 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd eingestellt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

■wird die Hydroxylverbindung des Ausgangsmaterials vor der Vereinigung mit der alkoholischen Kahlauge oder mit dem Alkalialkoholat auf eine Temperatur zwischen 100 und 18O⁰C, vorzugsweise 150⁰C, vorerhitzt.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein hoher Grad der Vinylierung sowie andere Vorteile erreicht.

Das Umsetzen von Acetylen mit organischen Hydroxyl-

verbindungen ist bekannt, jedoch befaßte man sich lediglich mit dem Umsetzen von Ausgangsmaterialien von niedrigem Molekulargewicht und dachte nicht an die Lösung des Problems, Vinyläther hohen Molekulargewichts herzustellen, die von den organischen Hydroxy-Ausgangsmaterialien nicht durch Destillation oder andere einfache physikalische oder chemische Mittel abtrennbar

sind. . ■■■-.,

Die gemäß der Erfindung hergestellten Vinyläther¹

sind im wesentlichen frei von restlichen Hydroxyl-

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gruppen. Die neuen Vinyläther haben ein Molekular- ist, in der R eine aliphatische Gruppe oder eine aromagewicht von mindestens 900 und können durch die Formel: tische Gruppe, Z

H₂C=CH-X_n-O-Y / ^CHs \

wiedergegeben werden, in der X ein Rest der Formeln:

(— 0 — CH₂- CH₈- )„
ist bzw. ein Gemisch aus

CH, \

0 — CH- CH₂- J CH, (—CH₂— CM₂ — U — )m
oder ein Gemisch von

^und

\—CH₂— CH— U—

(— O — CH₂ — CH₂ —)» und \— O — CH — CH₂ -J_n — CH₂ — CH — O —

wobei η eine ganze Zahl und Y ein aliphatischer Rest, . .

ein aromatischer Rest, ein Vinylrest und ein Rest der ^{5 und} ^m ^eme S^{anze Zahl lst} allgemeinen Formel:

Typische Beispiele der neuen Verbindungen sind Äther folgender Formeln:

— R — 0 — Z_m — CH = CH₂

R — O — CH₂ — CH₂ — 0(CH₂ — CH₂ — O)_n — CH = CH₂ CH₂ = CHO- (CH₂- CH₂- O)_n- CH = CH₂

CH₃

/CH₃

R-O-CH-CH₂-O- VCH-CH₂-OA-CH = CH₂

CH₃

CH₂ = CH-O — CH-CH₂-0—-\CH — CH₂- Ο/,,'-CH = CH₂ CH₂ = CH — (O — CH₂ — CH₂)„ — O — R — O — (CH₂ — CH₂ — O)_n — CH = CH₂

CH₂ = CH —VO-CH₂-

/CH₃

— R — O—VCH — CH₂

0/„ — CH == CH₂

in denen η eine ganze Zahl und R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Vinylverbindungen von hohem Molekulargewicht in guter Ausbeute eine alkalische Verbindung in einem flüchtigen Alkohol gelöst, das Gemisch der alkalischen Verbindung und des Alkohols zu der Hydroxylverbindung hohen Molekulargewichtes zugegeben, der flüchtige Alkohol entfernt und Acetylen in das Reaktionsgemisch mindestens so lange eingeleitet, bis die Absorption der Konzentration der Charge an Hydroxylgruppen im Ausgangsmaterial entspricht.

Die vorzugsweise in dem Verfahren verwendete alkalische Verbindung ist Kaliumhydroxyd. Auch metallisches Kalium oder Natrium können an sich verwendet werden, aber die mit ihrem Gebrauch verbundenen Gefahren verbieten ihre praktische Anwendung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die alkalische Verbindung dem Alkohol zugesetzt. Hierzu kann jeder flüchtige Alkohol verwendet werden, der unter den Bedingungen, unter denen dieser Verfahrensschritt durchgeführt wird, flüssig ist, jedoch sind die Alkohole niedrigeren Molekulargewichtes, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, vorzuziehen. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung bei Normaltemperatur und unter Atmosphärendruck, jedoch können auch andere Bedingungen, unter denen der Alkohol flüssig bleibt, gewählt werden. Es ist notwendig, so viel Alkohol zu verwenden, als für die Aufnahme der Gesamtmenge der alkalischen Verbindung erforderlich ist. Die Konzentration der alkalischen Verbindung sollte daher 2 bis 20°/₀, vorzugsweise 10 °/₀, des erhaltenen Gemisches, berechnet als Kaliumhydroxyd, betragen.

Darauf wird die Hydroxylverbindung hohen Molekulargewichtes mit dem Gemisch aus der alkalischen Verbindung und dem flüchtigen Alkohol in solcher Menge zur Reaktion gebracht, daß der Anteil der alkalischen Verbindung (als KOHberechnet) 0,1 bis 4°/ound vorzugsweise 0,2 bis 2,5 °/₀ des gesamten Reaktionsgemisches beträgt. Obwohl es möglich ist, die Hydroxylverbindung hohen Molekulargewichtes und das Gemisch der alkalischen Verbindung mit dem flüchtigen Alkohol bei Raumtemperatur zu vereinigen und dann zu erhitzen, ist es doch vorzuziehen, die hochmolekulare Hydroxylverbindung gesondert auf etwa 100 bis 180⁰C, vorzugsweise auf 150⁰C, vorzuerhitzen und dann mit dem Gemisch aus Alkohol und alkalischer Verbindung zu vereinigen.

Die hochmolekulare Hydroxylverbindung soll ein Molekulargewicht über 300 haben und wird durch die Formel:

HO — R' — X_w — O — Y

60 wiedergegeben, in der R' einen Äthylen- oder Propylenrest, X einen der Reste

/ CH₃ \

(_ O — CH₂ — CH₂ —)_n
^ode^{r ein} Gemisch aus

J O — CH — CH₂ —/„

CH₃ \

J (— O — CH₂ — CH₂ —)_n und \— O — CH — CH₂ —J_n

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η eine ganze Zahl und Y einen aliphatischen, aromatischen Beispiel 1

oder einen Rest der allgemeinen Formel: Als hochmolekulare Ausgangskomponente wurde ein

Produkt verwendet, das aus einer Reaktion von 2-Äthyl-

— R — O — Z_n- R — OH hexandiol-1,3 mit 14 Mol Propylenoxyd bei einer Tempe-

darstellt, worin R einen aliphatischen oder aromatischen 5 ratur von HO⁰C und einem Druck von 4,2 kg/cm²

Rest, Z einen der Reste: ' (60 psi. g) während einer Reaktionsdauer von 10 Stunden

(P τι χ entstanden ist. Das Molekulargewicht des Produktes war

I ³ \ 956, seine Viskosität betrug 10,25° E bei 37,8° C (359 Say-

' bolt-Universal-Sekunden bei 100° F).

-Cn₂-^iI u /m₁₀ Ein Reaktionsgefäß wird mit dem Ausgangsmaterial

beschickt und dieses auf 150°C vorerhitzt. Anschließend

oder ein Gemisch aus wird eine 10°/₀ige Lösung von Kaliumhydroxyd in

( χ Methanol hinzugefügt, dessen Menge so bemessen ist,

\ daß die Gesamtmenge an Alkali, berechnet als Kalium-

) 15 hydroxyd, im Reaktionsgefäß 1,5% beträgt. Methanol

— <-U₂—<-** —<->—/_m und Wasser destillieren dabei unmittelbar ab. Nach

Beendigung des Zusatzes der Lösung von Kalium-

R" einen Äthylen- oder Propylenrest und m eine ganze hydroxyd in Methanol wird die Temperatur allmählich

Zahl bedeutet. Derartige Hydroxylverbindungen können auf 165 C erhöht und Stickstoff wird durch das Reak-

in hier nicht beanspruchter Weise durch gegenseitige 20 tionsgemisch geleitet, um die Entfernung der letzten

Einwirkung einer Mono- oder Poly-hydroxylverbindung, Spuren von Methanol und Wasser zu unterstützen,

wie eines Alkohols oder Glykols, mit Äthylenoxyd, Nach Entfernung der Gesamtmenge Methanol und

Propylenoxyd oder Gemischen aus Äthylen- und Pro- Wasser aus dem Reaktionsgemisch wird Acetylen in das

pylenoxyd, hergestellt werden. Geeignete Mono-hydroxyl- Reaktionsgefäß eingeleitet und währenddessen eine

verbindungensindz. B. Allylalkohol,n-Butanol, Diäthylen- 25 Temperatur von 165°C und Atmosphärendruck aufrecht-

glykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, erhalten.

Diäthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono- Sobald die absorbierte Menge Acteylen der Gesamtäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylen- konzentration freier Hydroxylgruppen in dem hochglykolmonomethyläther, Dodekanol, Äthanol, 2-Äthyl- molekularen Ausgangsmaterial entspricht, wird die hexanol, 2-Äthylbutanol, Ricinusöl, hydriertes Ricinusöl, 30 Acetylenzufuhr unterbrochen. Das Gemisch wird auf Heptadekanol, Hexanol, Octadekanol, Isobutanol, Iso- unter 100⁰C abgekühlt und eine der im Gemisch entpropanol, Methanol, sekundär-Butanol und Tetradekanol. haltenen Menge Alkalimetall entsprechende Menge Wasser Beispiele geeigneter Poly-hydroxylverbindungen sind hinzugefügt. Das Gemisch wird sodann zur Neutralisation Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykol, des Alkali mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt, bis 2-Äthyl-l,3-Hexandiol, Propylenglykol, Glycerin, Tri- 35 der p_H-Wert des Reaktionsproduktes schwachsaure äthylenglykol und Tetraäthylenglykol. Reaktion anzeigt.

Bei der Vereinigung der vorerhitzten Hydroxyl- Nachdem das Kaliumcarbonat durch Filtration ent-

verbindung hohen Molekulargewichtes mit dem Gemisch fernt ist, ergibt die chemische Analyse des zurück-

aus alkalischer Verbindung und flüchtigem Alkohol bleibenden Produktes das Vorhandensein eines Vinyl-

destillieren unmittelbar ein Teil des flüchtigen Alkohols 40 gehaltes von 103 °/₀, berechnet als Divinyläther mit einem

und etwa vorhandenes Wasser ab. Nachdem der Zusatz Molekulargewicht von 1008.
des Gemisches von Alkohol und alkalischer Verbindung

zu der hochmolekularen Hydroxylverbindung beendigt Beispiel2
ist, wird die Temperatur auf etwa 155 bis 200° C, vorzugsweise auf etwa 165° C, erhöht. Um die Entfernung der 45 Als Ausgangshydroxylverbindung wurde ein Produkt letzten Spuren von Wasser und flüchtigem Alkohol zu verwendet, das erhalten worden ist aus Butanol und erleichtern, kann hierbei ein inertes Gas, wie Stickstoff, 16 Mol Propylenoxyd bei HO⁰C unter einem Druck von durch das Gemisch geleitet werden. 4,2 kg/cm² (60 psi.g) während einer Dauer von 10 Stunden.

Nachdem der gesamte flüchtige Alkohol entfernt ist, Dasselbe besaß ein Molekulargewicht von 990 und eine

wird Acetylen in das Gemisch eingeleitet. Das Einleiten 50 Viskosität von 6,85° E bei 37,8° C (240 Saybolt-Universal-

von Acetylen kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Sekunden bei 100⁰F).

Druck und in dem Temperaturbereich zwischen 155 und Diese Ausgangsverbindung wird in ein Reaktionsgefäß 200°C vorgenommen werden. Vorzugsweise wird es bei eingebracht und auf 150°C erhitzt, worauf eine 10°/₀ige Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol in solcher 165° C durchgeführt. Das Acetylen reagiert in dem Maße 55 Menge hinzugefügt wird, daß die Gesamtkonzentration mit dem Gemisch, bis die aufgenommene Menge der an Alkali in dem Reaktionsgefäß 1,5 °/₀, berechnet als Konzentration der freien Hydroxylgruppen in der Kaliumhydroxyd, beträgt. Methanol und Wasser destil-Hydroxylverbindung hohen Molekulargewichtes, mit der lieren hierbei unmittelbar von selbst ab. Wenn die Lösung das Reaktionsgefäß ursprünglich beschickt worden war, von Kaliumhydroxyd in Methanol vollständig hinzuentspricht. Ein geringer Überschuß an Acetylen kann 60 gefügt ist, wird die Temperatur allmählich auf 165° C zur Sicherung einer vollständigen Umsetzung angewendet gesteigert, und darauf wird zur Entfernung der letzten werden. Nachdem das Einleiten des Acetylens beendigt Spuren von Methanol Stickstoff durch die reagierende ist, wird das gesamte Gemisch auf eine Temperatur Lösung geleitet.

unter etwa 100° C abgekühlt, sodann wird zu dem Nach Entfernung der Gesamtmenge Methanol aus dem

Reaktionsgemisch Wasser in einer mindestens dem im 65 Reaktionsgemisch wird in das Reaktionsgefäß unter

Gemisch vorhandenen Alkalimetall äquivalenten Menge atmosphärischem Druck Acetylen eingeleitet, wobei die

hinzugefügt. Nunmehr ist tatsächlich die gesamte Menge Temperatur auf ungefähr 165⁰C gehalten wird,

der Hydroxylverbindung hohen Molekulargewichtes in Die Acetylenzufuhr wird abgebrochen, wenn die ab-

eines der neuen Zwischenprodukte gemäß der Erfindung sorbierte Menge einen geringen Überschuß über die zur

umgesetzt. 70 Vinylierung aller Hydroxylgruppen des zuerst in das

Reaktionsgefäß eingefüllten Produktes theoretisch erforderliche Menge aufweist. Sodann wird eine der im Gemisch enthaltenen Menge Alkalimetall entsprechende Menge Wasser hinzugefügt und das Gemisch darauf mit Kohlendioxyd behandelt, bis der p_H-Wert des Produktes schwachsaure Reaktion anzeigt.

Nach Enfernung des Kaliumcarbonates durch Filtration ergibt die chemische Analyse des verbleibenden Produktes das Vorhandensein eines Vinylierungsgrades von 103 °/₀, berechnet als Vinyläther mit einem Molekulargewicht von 1016.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wird eine Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 1040 und einer Viskositat von 7,45°E bei 37,8⁰C (260 Saybolt-Universal-Sekunden bei 100° F) verwendet, die durch Einwirkung eines Gemisches von 50 Teilen Propylenoxyd und 50 Teilen Äthylenoxyd auf Butanol erhalten worden war.

Die Ausgangssubstanz wird in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und auf 15O⁰C vorerhitzt. Darauf wird eine 10°/₀ige Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol in solcher Menge hinzugegeben, daß die Gesamtkonzentratioh an Alkali im Reaktionsgefäß 0,5 °/₀, berechnet als Kaliumhydroxyd, beträgt. Methanol und Wasser gehen hierbei laufend als Destillat über. Nachdem die gesamte Menge der methanolischen Kaliumhydroxydlösung hinzugefügt ist, wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes nach und nach auf 165⁰C erhöht und Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Entfernung der letzten Spuren an Methanol zu begünstigen.

Wenn das gesamte Methanol aus dem reagierenden Gemisch entfernt ist, wird Acetylen unter atmosphärischem Druck in das Reaktionsgefäß eingeleitet, während gleichzeitig die Temperatur auf ungefähr 165° C gehalten wird.

Die Zuführung von Acetylen wird beendigt, sobald die Menge des absorbierten Acetylens einen geringen Überschuß über die zur Vinylierung aller Hydroxylgruppen des Ausgangsmaterials theoretisch erforderliche Menge erreicht hat. Darauf wird Wasser in dem im Gemisch enthaltenen Alkalimetall entsprechender Menge hinzugefügt und das Gemisch mit Kohlendioxydgas behandelt, bis der p_H-Wert des Substanzgemisches schwachsaure Reaktion zeigt.

. Nach Entfernung des Kaliumcarbonats durch Abnitrieren ergibt die chemische Analyse des verbleibenden Produktes einen Vinylgehalt von 110°/₀, berechnet als Vinyläther mit einem Molekulargewicht von 1066.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine Reihe bedeutsamer Fortschritte aus.

Bei der Durchführung der Vinylierungsstufe in der vorgeschlagenen Weise wird eine tatsächlich vollständige Umwandlung der Hydroxylverbindungen mit hohem Molekulargewicht als Ausgangssubstanz zu den neuen Vinyläthern mit hohem Molekulargewicht erzielt. Im Gegensatz hierzu wird entsprechend früheren aus dem Stande der Technik bekannten Anweisungen nur eine unvollkommene Umsetzung des Ausgangsmaterials erreicht, und es werden dabei Reaktionsprodukte erhalten, aus denen die gebildete Vinylverbindung durch keine praktisch ausführbare Methode abgetrennt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren verwirklicht tatsächlich die vollkommene Umsetzung des Ausgangsmaterials. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen überlegenen Ergebnisse sind darauf zurückzuführen, daß zur Einführung der alkalischen Verbindung in die hochmolekulare Hydroxylverbindung ein Alkohol niedrigen Molekulargewichtes verwendet und dieser anschließend vor der Hydrierungsstufe vollständig entfernt wird.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen, wurden in zwei getrennt durchgeführten Versuchen Proben der gleichen hochmolekularen Hydroxylverbindung mit Acetylen zur Reaktion gebracht, wobei — mit Ausnahme der Methode zum Einbringen der alkalischen Verbindung — die Arbeitsbedingungen genau die gleichen waren. Für beide Versuche wurde ein Ausgangsmaterial mit einem Molekulargewicht von 420 und einem Hydroxylwert von 4,08 verwendet, das durch Einwirkung von Propylenoxyd auf Butanol erhalten worden war. Bei Versuch 1 wurde die alkalische Verbindung, nämlich Kaliumhydroxyd, in Form von Kügelchen der hochmolekularen als Ausgangsmaterial verwendeten Hydroxylverbindung zugesetzt, während bei Versuch 2 Kaliumhydroxyd als 10 °/_oige Lösung in Methanol zugefügt und das Methanol gemäß der Erfindung entfernt wurde. Die in beiden Fällen erhaltenen Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Ver	Konzen tration	Verweil	Reaktions	Menge des absorbierten
such	von KOH	zeit	temperatur	Acetylens
' Nr.	Gewichts	Stunden	⁰C	Liter/Std./Liter
	prozent			(cu.ft./h/gal.)
1	1,5	3'	165 bis 170	2,181
				(0,35 cu.ft.)
2	1,1	3	165 bis 170	12,421
				(1,99 cu.ft.)

Da die Acetylenaufnahme ein Maß für den Grad der Vinylierung darstellt, wird aus der Tabelle klar ersichtlich, daß unter den Bedingungen des Versuchs 1 trotz höherer Konzentration an Kaliumhydroxyd die Vinylierung nur einen Bruchteil deren in Versuch 2 betrug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern mit einem Molekulargewicht von mindestens 900 von der allgemeinen Formel:

H₂C = CH-X₇₁-O-Y,

in der X eine Oxy-äthylen- oder eine Oxy-isopropylengruppe oder ein Gemisch aus diesen, η eine ganze Zahl, Y eine aliphatische oder aromatische Gruppe oder die Vinylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel:

_ R _ O — Z_ro — CH = CH₂

darstellt, in welch letzterer Formel R einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, Z eine Oxy-äthylen- oder eine Oxyisopropylengruppe oder ein Gemisch aus diesen und m eine ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 der allgemeinen Formel:

HO —R' —X„ —O —Y,

_R__O — Z_m — R" — OH

darstellt, in der R einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, Z eine Oxy-äthylen- oder eine Oxy-isopropylengruppe oder

ein Gemisch aus diesen, m eine ganze Zahl und R" einen Äthylen- oder einen Propylenrest bedeutet, mit einer alkoholischen Kalilauge oder mit einem Alkalialkoholat aus Kaliumhydroxyd oder metallischem Kalium oder Natrium und einem leichtflüchtigen, niederen Alkohol auf erhöhte Temperaturen, zweckmäßig zwischen 155 und 200⁰C, vorzugsweise 165⁰C, erhitzt, den leichtflüchtigen, niederen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, sodann den Reaktionsrückstand mit Acetylen bei erhöhter Temperatur behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt nach Neutralisieren des restlichen Alkalis mit einer schwachen Säure und Entfernen des gebildeten Alkalisalzes dieser Säure isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkoholische Kalilauge oder ein Alkalialkoholat mit einem Gehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd oder entsprechenden

Mengen metallischen Natriums oder Kaliums, als Kaliumhydroxyd berechnet, zur Umsetzung mit der Hydroxylverbindung des Ausgangsmaterials verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Alkalien behandelte Hydroxylverbindung vor der Umsetzung mit Acetylen auf einen Gehalt von 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung des Ausgangsmaterials vor der Vereinigung mit der alkoholischen Kalilauge oder mit dem Alkalialkoholat auf eine Temperatur zwischen 100 und 180°C, vorzugsweise 15O⁰C, vorerhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 724955.

: 909 690/596 12.59