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Verfahren zur Herstellung von Cellulosefettsäuremischestern Seit Jahren
geht das Bestreben der Industrie dahin, Celluloseester herzustellen, die insbesondere
die Fettsäureradikale enthalten und den in technischer Hinsicht an sie zu stellenden
Anforderungen für die Zwecke der plastischen Industrie und der Filmindustrie einwandfrei
genügen. Trotz zahlreicher Vorschläge beschränkt sich z. B. die Filmindustrie auch
jetzt noch im wesentlichen auf die Verwendung von Cellulosenitrat- und Celluloseacetat-Schichtträgern,
weil die erwähnten höherem Ester noch nicht allen Ansprüchen genügen.
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Die Erfindung beschäftigt sich nun mit einem neuen Verfahren zur Herstellung
von Cellulosefettsäuremischestern, das darin besteht, daß ein einfacher bzw. gemischter
Celluloseester, der ein oder mehrere höhere Fettsäureradikale als Essigsäure besitzt,
zuerst teilweise hydrolysiert und dann in an sich bekannter Weise weiter acyliert
wird.
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Das neue Verfahren zeigt also den Weg, wie man nicht nur verschiedene
Säureradikale nacheinander in den Cellulosekern einführen kann, sondern auch, wie
man den Gehalt der Cellulosefettsäuremischester an verschiedenen Radikalen besser
aufeinander abstimmen und regeln kann. Die erzielten Produkte sind in der Regel
in Benzol, Toluol, Isopropyläther usw. schon bei Zimmertemperatur leicht löslieh,
woraus sich ergibt, daß die nach der Erfindung hergestellten Stoffe mit den gebräuchlichen
Mitteln leicht weiter verwertbar und daher von technischer Bedeutung sind.
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Es hat sich herausgestellt, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung
eine ganze Reihe von gemischten Celluloseestern hergestellt werden kann, die häufig
nur durch wenige Prozente im Verhältnis der vorhandenen organischen Säureradikale
voneinander abweichen. Weiter hat sich herausgestellt, daß teilweise hydrolysierte
höhere Acylradikale enthaltende Celluloseester sich außerordentlich gut für weitere
Veresterung eignen, um mehrfach acylierte Celluloseester zu bilden.
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Durch die Regelung des Gehalts an Acylgruppen bei der Hydrolyse der
höheren Celluloseester wird eine genaue Regelung der Art der nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung sich ergebenden gemischten Celluloseester erleichtert. Einige
der Ester, welche, wenn sie teilweise hydrolysiert werden, zum weiteren Verestern
sich eignen, sind Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat
und Celluloseacetatbutyrat sowie auch diejenigen Ester, die höhere Acylradikale
enthalten, wie Celluloselaurat, Cellulosestearat, Cellüloseacetatlaurat und Celluloseacetatstearat.
Das Hydrolysieren der gemischten Celluloseester kann
dadurch durchgeführt
werden, daß -die Hydrolyse in einer wässerigen oiganischen Säurelösung, beispielsweise
bei einer Temperatur von 38', durchgeführt wird. Die einfacheiz:? Ester können
durch, ein gleiches oder Beliebens bekanntes Verfahren hydrolysiert werden.'.'.
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Es hat sich herausgestellt, daß die teilweiss ' hydrolysierten höheren
Celluloseester für eine weitere Esterifizierung durch Fettsäureanhydrid, Fettsäuren
mit einem Antriebsagens oder Fettsäurechloride sich eignen. Die Veresterung durch
ein Fettsäureanhydrid kann entweder in einer Lösungsreaktionsmischung oder durch
Acylierung unter Erhaltung der Faserstruktur in einer Flüssigkeit, beispielsweise
Toluol, durchgeführt werden, welche weder für den hydrolysierten Ester noch für
das Endprodukt ein Lösungsmittel ist. Beim Verestern in einem Lösungsmittelreaktionsgemisch
können verschiedene Flüssigkeiten, z. B. Monochloressigsäure, Alkoxyessigsäure,
Äthylenchlorid usw. oder in gewissen Fällen die dem Verwendung findenden Anhydrid
entsprechende Säure oder aber eine andere organische Säure benutzt werden.
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Nachstehend sollen, einige Beispiele für die Herstellung gemischter
Celluloseester gemäß der Erfindung gegeben werden.
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Beispiel I 45 kg eines auf einen Propionylgehalt -von etwa 45% hydrolysierten
Cellulosepropionats -werden in ein Reaktionsbad gebracht,. welches z8o kg Stearinsäure,
=8o kg Chloressigsäure-"änhydrid, 36o kg Chloressigsäure und eine geringe Menge
eines Katalysators, z. B. Magnesiumperchlorat, enthält. Das Ganze wird für etwa
6 Stunden auf 65' erhitzt: Der gewonnene Ester kann alsdann durch Fällen
in Methylalkohol von dem Reaktionsgemisch getrennt werden.
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Das gewonnene Produkt ist Cellulosepropionatstearat, welches in Aceton
und auch in heißem Mineralöl mäßiger Viskosität löslich ist, wobei die Lösung nach
dem Abkühlen eine Gallerte von der Konsistenz . eines- zähen Fettes ist.
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Beispiel II 45 kg eines etwa 45% Propional enthaltenden Cellulosepropionats
werden. in ein Reaktionsbad gebracht, welches 135 kg Eisessig, i=2,5 kg -Essigsäureanhydrid
und einen geringen Betrag Schwefelsäure enthält. Das Ganze wird füreinige Stunden
auf einer Temperatur von 26,7'
gehalten. Der gewonnene Ester kann dann nach
bekanntem Verfahren in verdünnter Essigsäure ausgefällt werden.
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Das sich ergebende Produkt ist Celluloseacetatpropionat, welches.
in Acetonäthylenchlorid und Methylacetat löslich ist.
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Gewünschtenfalls kann die Temperatur auf etwa 49 bis 55,5 ° gehalten
werden, wobei dann die Zeitdauer der Reaktion und die Mengen der Verwendung findenden
Säure und 'des Anhydrides verringert werden können. It< einem solchen Falle kann
ein Pufferstoff, . wie Natriumacetat, oder irgendein anderes alkalisch reagierendes
Metallsalz gewünschtenfalls zugesetzt werden, um jede Gefahr des Abbaues zu beseitigen.
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Beispiel III 45 kg eines etwa 5o0/, Butyryl enthaltenden Cellulosebutyrates
werden in ein Reaktionsgemisch gebracht, welches go kg Stearinsäureanhydrid, 36o
kg Äthoxyessigsäure und eine geringe Menge Magnesiumperchlorat enthält. Das Ganze
wird für etwa =o Stunden auf einer Temperatur von etwa 65' gehalten, worauf
der sich ergebende Ester aus dem Reaktionsgemisch dadurch ausgefällt werden kann,
daß letzteres unter Umrühren in Methylalkohol gegossen wird. Das so gebildete Cellulosebutyratstearat
ist sowohl in verschiedenen Kohlenwasserstoffen, wie Ligroin usw. als auch in Pflanzenölen,
wie Rizinusöl, löslich. Beispiel IV 5oo Teile Baumwolle werden in einer Mischung
von 96o Teilen Essigsäure und 224o Teilen Buttersäure 4 Stunden lang bei etwa
38'
behandelt. Die Masse wird auf 16' abgekühlt und der Mischung i4oo Teile
58%igen Essigsäureanhydrides und eine genügende Menge Schwefelsäure als Katalysator
zugesetzt. Die Temperatur wird dann auf etwa 33 bis 34° gesteigert, und zwar innerhalb
eines Zeitraumes von etwa 3 bis 4 Stunden, und diese Temperatur wird so lange beibehalten,
bis die Reaktion vollendet ist. Dies nimmt ungefähr 6 Stunden in Anspruch. Sodann
werden ioo Teile 5o0/,iger wässeriger Essigsäure der Mischung zugesetzt und die
dadurch eingeleitete Hydrolyse bei 43' etwa =2o Stunden lang durchgeführt. Der so
erzielte teilweise hydrolysierte Ester wird, dann in der gewöhnlichen Weise getrennt
und gereinigt und enthält etwa 35% Acetyl und i20/, Butyryl.
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Nach dieser Behandlung werden 45 kg des gewonnenen Esters in: ein
Reaktionsgemisch gebracht, welches 135 kg Laurinsäure: 135 kg Athoxyessigsäureanhydrid,
27o kg Äthylenchlorid und eine geringe Menge Magnesiumperchlorat enthält. Das Gänze
wird für etwa =o Stunden auf einer Temperatur von 65'
gehalten. .Der gewonnene
Ester, wird aus der Reaktionsmasse dadurch ausgefällt, daß letztere unter - Umrühren
in Isopropyläther gegossen wird, worauf der Ester mit einem derartigen Äther gewaschen
wird. Das gewonnene Produkt ist Celluloseacetatbutyratlaurat, welches in Aceton,
Benzol, Toluol und Chloroform löslich ist.
Beispiel V 45 kg eines
etwa 5o11/0 Butyryl enthaltenden Cellulosebutyrates, welches ioo Stunden einer Hydrolyse
unterzogen worden ist, wird in eine Reaktionsmischung gebracht, die etwa 675 kg
Toluol, i12,5 kg Propionsäureanhydrid und 18 kg Pyridin enthält. Die Mischung wird
für 15 bis 30 Stunden am Rückflußkübler erhitzt. Der gewonnene Celluloseester
wird abgefiltert und gewaschen, und es wird ein Cellulosepropionatbutyrat gewonnen.
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Beispiel VI 50o Teile Baumwolle werden in einer Mischung von 80o Teilen
Essigsäure und 240o Teilen Propionsäure 4 Stunden lang bei etwa 38'
behandelt.
Die Masse wird auf 16' abgekühlt und der Mischung 140o Teile 580/0igen Essigsäureanhydrides
und eine genügende Menge Schwefelsäure als Katalysator zugesetzt. Die Temperatur
wird dann auf etwa 33 bis 34' gesteigert, und zwar innerhalb eines Zeitraumes von
etwa 3 bis 4 Stunden, und diese Temperatur wird so lange beibehalten, bis die Reaktion
vollendet ist. Dies nimmt ungefähr 6 Stunden in Anspruch. Sodann werden ioo Teile
5o0/0iger wässeriger Essigsäure der Mischung zugesetzt und die dadurch eingeleitete
Hydrolyse bei 43' etwa 12o Stunden lang durchgeführt. Der so erzielte teilweise
hydrolysierte Ester wird dann in der gewöhnlichen Weise getrennt und gereinigt und
enthält etwa 3o0/0 Acetyl und 120/0 Propionyl. Nunmehr werden 45 kg eines etwa 3004-Acetyl
und 120/0 Propionyl enthaltenden Celluloseacetatpropionats in etwa 675 kg Toluol
gebracht. Die vorhandene Feuchtigkeit wird xbdestilliert, und es wird eine Mischung
aus etwa 225 kg Stearinanhydrid, 13,5 kg Toluolsulfochlorid und 675 kg Ligroin (Siedepunkt
go bis 12o °) zugesetzt. Das Gemisch wird entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit
für etwa 15 bis 3o Stunden am Rückflußkühler erhitzt, worauf der Celluloseester
abgefiltert und gegebenenfalls mit heißem Wasser gewaschen werden kann. Es wird
somit ein Celluloseacetatpropionatstearat gewonnen. Beispiel VII 45 kg eines etwa
5o0/0 Butyryl enthaltenden Cellulosebutyrates werden i35 kg Pyridin zugesetzt, worauf
18o kg Laurylchlorid in 18o kg Toluol zugesetzt werden. Die Masse wird für 3 bis
5 Stunden auf 50' oder so lange erhitzt, bis eine vollständige Acylierung
erreicht worden ist. Das gewonnene Cellulosebutyratlaurat wird von der Reaktionsmasse
dadurch abgeschieden, daß letztere unter Umrühren in Methylalkohol gegossen wird.
Der Ester ist in Acetonäthylacetat, Benzol und Chloroform löslich. Beispiel VIII
45 kg eines etwa 5o11/0 Butyryl enthaltenden Cellulosebutyrates werden in ein Reaktionsgemisch
gebracht, welches etwa go kg Stearinsäureanhydrid, 36o kg Äthylenchlorid und eine
geringe Menge Magnesiumperchlorat enthält. Das Ganze wird für etwa io Stunden auf
einer Temperatur von .etwa 65' gehalten, worauf der gebildete Ester von dem
Reaktionsgemisch dadurch getrennt werden kann, daß letzteres unter Umrühren in Methylalkohol
gegossen wird. Das so gewonnene Cellulosebutyratstearat ist sowohl in verschiedenen
Kohlenwasserstoffen usw. als auch in Pflanzenöl, wie Rizinusöl, löslich.
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Wie bereits angegeben worden ist, können Celluloseester, welche hohe
Radikale, wie Lauryl, Stearyl, Palmityl usw., enthalten, nach teilweisem Hydrolysieren
als Ausgangsmaterial zum Zufügen zusätzlicher Acylgruppen nach den Verfahren gemäß
obigen Beispielen verwendet werden. Es empfiehlt sich jedoch, mit Propionat oder
Butyrat enthaltenden Estern zu beginnen und andere Gruppen zu esterifizieren.
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Gewünschtenfalls können gemäß dem neuen Verfahren mehrere Acylierungen
vorgenommen werden, um Ester herzustellen, in denen dem Cellulosekern verschiedene
Acylradikale angelagert sind. Z. B. kann ein hydrolysiertes Cellulosepropionat nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung verestert werden, wodurch ihm eine Butyratgruppe
angelagert wird. Dieses Cellulosepropionatbutyrat kann dann hydrolysiert werden,
worauf das gewonnene hydrolysierte Cellulosepropionatbutyrat verestert werden kann,
wodurch eine Laurylgruppe angelagert wird. In dieser Weise wird ein Cellulosepropionatbutyratlaurat
gebildet. Wenn die Anlagerung weiteier Gruppen ervünscht ist, können selbstverständlich
weitere Hydrolysen und Veresterungen durchgeführt werden.
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Gewünschtenfalls können mehr als -eine Gruppe dem hydrolysierten Ester
beim Verestern angelagert werden. So kann z. B. hydrolysiertes Cellulosepropionat
in einem Bad esterifiziert werden, welches Essigsäureanhydrid und Laurinsäure enthält,
oder aber es kann beispielsweise in einem Bad verestert werden, das ein Antriebsagens
wie Äthoxyessigsäureanhydrid und mehrere organische Säuren enthält.
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Die die Acylierungsreaktionen begünstigenden Katalysatoren sind allgemein
bekannt und brauchen hier nicht angeführt zu werden. Selbstverständlich liegt es
im Belieben des Fachmannes, zu bestimmen, welcher Acylierungskatalysator für die
besondere durchzuführende Veresterung sich am besten eignet. Die Anwendung aller
bekannten Katalysatoren
für diesen Zweck soll, unter das Verfahren
nach der Erfindung fallen. Für die Veresterung können weiter die verschiedenen Lösungsmittel
| oder Nichtlösungsmittel nach Wa4.benit |
| werden, und die Auswahl eines |
| bekannten Lösungsmittels zum Dir. ' "' |
| der Veresterung der hydrolysierten Es @. ". äß |
| dem vorliegenden Verfahren fällt ",e.' . alls |
unter die Erfindung.
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Die nach dem neuen Verfahren gewönnenen Ester können für viele und
für die verschiedensten Zwecke, z. B. zum Herstellen von Platten oder Filmen, Fäden
für -Kunstseide, Lacke, Schmiermittel; künstlichem Leder, plastischen Massen, wasserdichten
Überzügen oder für viele Zwecke benutzt werden, für welche Celluloseacetate bisher
verwendet worden sind. Viele der nach dem neuen Verfahren hergestellten Ester eignen
sich außerordentlich gut . für die oben angegebenen Zwecke. Beispielsweise liefern
einige dieser Ester Filme und Fäden ohne Verwendung von Füllstoffen. Es können jedoch
den nach dem Verfahren gewonnenen Estern Füllstoffe, wie Triphenyl-oder Tricresylphosphat,
zugesetzt werden, wenn aus ihnen kolloidisierte Produkte hergestellt werden sollen.
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Die nach der Erfindung gewonnenen Ester können auch mit anderen Celluloseestern,
wie ..Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, und/oder mit anderen Füllstoffen, wie
Gummi, Harz, Wachs, Schwerinetallseifen usw., gemischt werden. Weiter können sie
zum Bekleiden oder Verstärken von Glas, Celluloseabkömmlingen oder anderen Stoffen
benutzt werden, insbesondere wenn sie in Form einer Schicht hergestellt worden sind.