DE1277854B - Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von CarbonsaeureesternInfo
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DEUTSCHES
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*) Noch weitere Nebenklassen: 12 ρ-1/01, 1/10; 12q-24, 26
12 q-21, 31/02
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BOIj; C07c;
C07d
C07d
12 ο-27; 12 g-11/00;
12ο-11, 14, 19/03, 21;*)
P 12 77 854.0-42 (T 26352)
12. Juni 1964
19. September 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern
durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkoholen unter Erhitzen in Gegenwart von sauren Katalysatoren
oder sauren Ionenaustauscherharze^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zusätzlichen
Katalysator Perpxyde mit Ausnahme von Titanperoxyden verwendet.
Es sind verschiedene Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern bekannt. Beim Durchführen
dieser Verfahren wird ein größerer Überschuß an Alkoholen im allgemeinen zum Verestern der
Carbonsäuren benötigt. Es sind auch Verfahren üblich, bei denen das bei der Veresterung anfallende
Reaktionswasser entfernt wird durch Zusatz von Verbindungen, die azeotropische Mischungen mit
Wasser bilden. Auch hat man schon als Katalysator anorganische Säuren zugesetzt, die das gebildete
Reaktionswasser in Form von Säurehydraten binden. Diese bekannten Verfahren sind aber in der Esterbildungsgeschwindigkeit
und auch in den Ausbeuten ungenügend, so daß diese für industrielle Zwecke unbefriedigend sind.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn man ein Peroxyd zu einem durch Erhitzen zu veresternden
Reaktionsgemisch zu einer Mischung, bestehend aus aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder
heterocyclischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden und Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren,
wie anorganischen Säuren, organischen Säuren oder sauren Ionenaustauscherharzen zusetzt,
die entsprechenden Ester in einer außerordentlich kurzen Zeit mit guten Ausbeuten im Vergleich zu
bekannten Methoden erhalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den Zusatz eines Peroxyds zu dem Reaktionsgemisch
die Reaktionsdauer erheblich abgekürzt bis etwa auf ein Zehntel bis auf ein Dreißigstel gegenüber
den bekannten Verfahren. Außerdem kann der notwendige Alkoholüberschuß zur Veresterung der
Carbonsäure auf die Hälfte bis auf ein Zehntel im Vergleich zu den bekannten Verfahren herabgesetzt
werden, so daß die Ester in ausgezeichnet schneller Weise bei guten Ausbeuten erhalten werden.
Als aliphatische Carbonsäuren sind brauchbar: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure
und andere veresterbare aliphatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren können
Substituenten tragen, wie aromatische Ringe oder heterocyclische Ringe.
Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern
Anmelder:
Shigeo Togashi,
Chiba-ken, Hiroshi Yamada, Tokio (Japan)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. Nielsch,
Patentanwalt, 2000 Hamburg 70, Schloßstr. 112
Als Erfinder benannt:
Shigeo Togashi, Chiba-ken;
Hiroshi Yamada, Tokio (Japan)
Shigeo Togashi, Chiba-ken;
Hiroshi Yamada, Tokio (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 25. Juni 1963 (38-33 349),
vom 11. September 1963 (38-47 917,
38-47918),
vom 12. September 1963 (38-48 025) - -
Als aromatische Carbonsäuren sind geeignet: monocyclische und polycyclische aromatische Carbonsäuren,
wie Zimtsäure und Phenylessigsäure oder aromatische Carbonsäuren mit einem Naphthalinring,
Phenanthrenring, die wiederum substituiert sein können. Die verschiedenen araliphatischen
Carbonsäuren können ebenfalls als zu veresternde Säure verwendet werden.
Als heterocyclische Carbonsäuren sind brauchbar die veresterbaren Carbonsäuren der monocyclischen
oder polycyclischen heterocyclischen Verbindungen des Stickstoffs, Sauerstoffs und Schwefels, die
wiederum substituiert sein können.
Als Alkohole sind brauchbar primäre Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Butylalkohol;
sekundäre Alkohole, wie Isopropylalkohol und Isoamylalkohol; tertiäre Alkohole, wie tertiärer
Butylalkohol und tertiärer Amylalkohol; Polyalkohole, wie Äthylenglykol und Glycerin, sowie
809 617/5M
aromatische, araliphatische und heterocyclische Alkohole,
wie Phenole, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol.
Diese Alkohole können Substituenten tragen. Wie das Beispiel 44 zeigt, wird bei der Veresterung
des ungesättigten Alkohols in sehr kurzer Zeit in sehr hoher Ausbeute das Endprodukt erhalten,
ohne daß hierbei unerwünschte Nebenreaktionsprodukte entstehen.
Als saurer Katalysator können bekannte Veresterungskatalysatoren verwendet werden, beispielsweise
anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, organische Säuren, wie
organische Sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, organische Phosphorsäuren
oder kationische Ionenaustauscherharze in der H-Foim.
Als zusätzlicher erfindungsgemäßer Katalysator sind brauchbar: Anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd,
Perborate, Perschwefelsäure, Peroxymonoschwefelsäure, Ammoniumpersulfat, Metallperoxyde,
wie Bariuraperoxyd oder Natriumperoxyd, sowie organische Peroxyde, wie Acetylperoxyd,
Benzoylperoxyd oder Perbenzoesäure. Weiterhin sind alle Verbindungen brauchbar, die im Reaktionsgemisch
diese Peroxyde zu bilden vermögen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verhältnis der Carbonsäure zum
Alkohol als zu veresternde Ausgangsstoffe vorzugsweise ein stöchiometrisches Verhältnis. Dieses Verhältnis
kann aber unter Berücksichtigung der Preise der Ausgangsmaterialien in geeigneter Weise
geändert werden.
Bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausruhrungsform,
bei der ein anorganischer saurer Katalysator benutzt wird, beträgt z. B. die Menge
konzentrierter Schwefelsäure 0,2 bis 0,5 Mol auf 1 Mol eingesetzter Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid.
Wenn ein organischer saurer Katalysator benutzt wird, setzt man 0,02 bis 1 Mol p-Toluolsulfonsäure
zusammen mit 0,2 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol, 30°/oigem Wasserstoffperoxyd oder die
entsprechende Menge eines Peroxyds ein. Durch Erhitzen der Mischung unter Rückfluß kann die
Veresterung sehr schnell durchgeführt werden.
Durch Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches nach bekannten Methoden kann der
gewünschte Carbonsäureester in Ausbeuten von 75 bis 100% erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
CH3COOH + C2H5OH
Beispiel Herstellung von Äthylacetat HCl CH3COOC2Hs + H2O
In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rück- 35 Umsetzung beendet ist, wird das flüssige Reaktionsflußküfaler
gibt man 60 g Eisessig, 92 g Äthylalkohol, gemisch nach bekannten Methoden aufgearbeitet.
10 ml 35°/oige Chlorwasserstoffsäure und 10 ml 30°/oiges Wasserstoffperoxyd. Dieses Gemisch setzt
man durch Erhitzen für etwa 5 Minuten auf etwa 75 bis 8O0C auf einem Dampfbad um. Nachdem die 40
Es werden 79,2 g Äthylacetat erhalten mit einem Siedepunkt von 75 bis 77° C. Die Ausbeute beträgt
90% der Theorie.
Beispiel 2 Herstellung von Äthyiacetat H2SO4
CH3COOH + C2H5OH CH3CO-OC2H5 + H2O
In einen Kolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 60 g Eisessig, 92 g Äthylalkohol,
4,9 g konzentrierte Schwefelsäure und 2,4 g Benzoylperoxyd gegeben. Man erhitzt diese Mischung
15 Minuten in einem ölbad auf 1300C und arbeitet
anschließend in üblicher Weise auf. Es werden 81,5 g des Esters mit dem Siedepunkt 75 bis 78 CC
in einer Ausbeute von 92,6% der Theorie erhalten.
In gleicher Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsstoffen unter Verwendung von Schwefelsäure
als anorganischem saurem Katalysator und verschiedenen Peroxyden die folgenden Verbindüngen
erhalten.
Beispiel | Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung |
Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt rC/mm Hg) |
Eingesetzte Peroxydverbindung |
Reaktionsdauer in Minuten |
Ausbeute (%) der Theorie |
3 4 5 6 |
Methylformiat Äthylformiat Äthylpropionat Äthylpropionat |
30 bis 32 54 bis 55 98 bis 100 98 bis 100 |
H2O2 H2O2 H2O2 Benzoylperoxyd |
7 5 5 5 |
96,6 95,9 78,6 75,0 |
Fortsetzung
Erfindungsgemäß hergestellte | Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt |
Eingesetzte | Reaktionsdauer | Ausbeute (%) | |
Beispiel | Verbindung | Peroxydverbindung | in Minuten | der Theorie | |
(üC/mmHg) | |||||
7 | Äthylvalerianat | 134 bis 136 | H2O2 | 6 | 88,5 |
8 | Methylcaprylat | 75/12 | H2O2 | 6 | 86 |
9 | Methylcapronat | 90 bis 92/7 | H2O2 | 9 | 83,3 |
■ 10 | Methyllaurat | 125/12 | H2Q2 | 12 | 97,6 |
11 | Methylmyristinat | 155/5 | H2O2 | 8 | 97,1 |
12 | Methylpalmitat | (Fp. 30) | H2O2 | 10 | 96,3 |
13 | Isoamylacetat | 141 bis 142 | Peressigsäure | 10 | 100 |
14 | Sek.-Butylacetat | 110 bis 111 | Peressigsäure | 12 | 100 |
15 | Isobutylbutyrat | 157 | Natriumperborat | 10 | 91 |
CH2OH
CH2OH
Herstellung von Äthylenglykoldipropionat
CH2O · OC ■ C2H5
+ 2C2H5COOH
H2O2
CH2-O OC C2H5
+ 2H2O
In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 22 g Propionsäure, 6,2 g Äthylenglykol,
2 g konzentrierte Schwefelsäure und 3 ml 3O°/oiges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und etwa
15 Minuten im ölbad auf etwa 140 bis 1500C
gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsansatzes werden 15,5 g Äthylenglycoldipropionat
mit einem Siedepunkt von 211 bis 213°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 89%.
In gleicher Weise werden die folgenden Ester aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien mit
Schwefelsäure als saurem Katalysator und Wasserstoffperoxyd als peroxydhaltiger Katalysator erhalten.
Beispiel | Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung |
Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt f C/mm Hg) |
Eingesetzte Peroxyd verbindung |
Reaktionsdauer in Minuten |
Ausbeute (%) der Theorie |
17 18 19 20 21 22 23 |
Benzylacetat Äthylenglykoldiacetat Glycerintriacetat Benzylbutyrat Phenyläthylformiat Phenyläthylpropionat Furfurylacetat |
213 bis 214 189 bis 191 170/40 238 bis 239 102 bis 105/14 210 bis 212 176 |
H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 |
10 18 120 12 20 15 6 |
93 89,5 96 87,6 91 86,9· 98,1 |
CO
CO
Beispiel 24
Herstellung von Dimethylphthalat
.SO. A-COOCH3
O + 2CH,OH
In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler gibt man 1 Mol Phthalsäureanhydrid,
2,5 Mol Methylalkohol, 0,16 Mol konzentrierte Schwefelsäure und 0,3 Mol Wasserstoffperoxyd und
erhitzt diese Mischung 20 Minuten in einem ölbad auf 85 bis 950C. Wenn die Mischung sich homogenisiert
hat, ist die Umsetzung beendet. Nach Aufarbeiten des Reaktionsansatzes nach bekannten
Methoden erhält man 184 g Dimethylphthalat mit einem Siedepunkt von 138 bis 140°C/8 mm Hg mit
einer Ausbeute von 95% der Theorie.
In gleicher Weise werden die folgenden Ester aus den entsprechenden Ausgangsstoffen mit den gleichen
Katalysatoren erhalten.
7 | Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt |
Reaklionsdauer in Minuten |
8 | Ausbeule ("/„) der Theorie | |
Beispiel | Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung |
( C/mmHg) | |||
340 | 23 ■ | 92 | |||
25 | Dibutylphthalat | 98/30 | 20 | 100 | |
26 | Methylbenzoat | (Katalysator: | |||
Perbenzoesäure) | |||||
120 bis 121/30 | 25 | 96 | |||
27 | Methylsalicylat | Fp. 41 bis 42 | 20 | 88 | |
28 | Phenylsalicylat | Fp. 98 | 18 | 97,8 | |
29 | Methyl-p-nitrobenzoat | Fp. 34,5 | 15 | 96,9 | |
30 | Methylcinnamoat | 148 bis 152/35 | 20 | 90,8 | |
31 | Isoamylcinnamoat | Fp. 38 bis 39 | 18 | 98,5 | |
32 | Benzylcinnamoat | 139 bis 140/2 | 20 | 89,5 | |
33 | Tetrahydrofurfurylbenzoat | ||||
Beispiel 34
Herstellung von Methylbenzoat
Herstellung von Methylbenzoat
COOCH3
, Γχτ ΠΗ Organische Säure ι ι H n
+ CH3OH —j|-Q » I I + H2O
In einem Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 12,2 g Benzoesäure. 15 g Methylalkohol,
4,2 g p-Toluolsulfonsäure und 6 ml 30%
Wasserstoffperoxyd 18 Msnuten im ölbad für etwa 18 Minuten auf 130 bis 140 C erhitzt. Nach Auf- 35
arbeitung des Reaktionsansatzes nach üblichen Methoden werden 13 g Methylbenzoat mit einem
Siedepunkt von 98 bis 99°C/30mmHg erhalten. Die Ausbeute betrug 95,6% der Theorie.
Beispiel 35
Herstellung von Methyl-iso-nicotinoat
Herstellung von Methyl-iso-nicotinoat
COOH COOCH3
+ CH3OH
+ H,O
In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rück- iso-nicotinoat mit einem Siedepunkt von 102 bis
flußkühler gibt man 6,2 g Isonicotinsäure, 4.8 g 103 C-'2O mm Hg. Die Ausbeute beträgt 94°/n der
Methylalkohol, 9,8 g konzentrierte Schwefelsäure 50 Theorie.
und 3 ml 30°/oiges Wasserstoffperoxyd. Diese Mi- In gleicher Weise lassen sich aus den entsprechen-
schung wird etwa 20 Minuten in einem ölbad auf den Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen
140"C erhitzt und anschließend nach bekannten herstellen:
Methoden aufgearbeitet. Man erhält 6,4 g Methyl-
Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung | Siedepunkt bzw. | Reaktionsdauer in Minuten |
Ausbeute (" „) der Theorie |
|
Beispiel | Schmelzpunkt | |||
Äthylfuran-2-carboxylat | ( C mm Hg) | 16 | 100 | |
36 | Methyl^-phenylchinolin^-carboxylat | Fp. 35.5 bis 36 | 15 | 91.5 |
37 | I soamylfur'an-2-carboxylat | Fp. 51 bis 52 | 15 | 82,5 |
38 | Benzylfuran-2-carboxylat | 80 bis 83 6 | 5 | 100 |
39 | tert.-Butylthiophen-2-carboxylat | 107 bis 110 9 | 8 | 91 |
40 | (2-Oxyäthyl)-thiophen-2-carboxylat | 63 bis 65 16 | 8 | 94 |
41 | 80 bis 84 8 | |||
CH2OH
CH, OH
CH, OH
+ 2C2H5COOH
Beispiel Herstellung von Äthylenglykoldipropionat
CH2O · OC ■ C2H5
kationisches Ionenaustauscherharz H2O2
CH2O · OC ■ C2H5
+ 2H2O
In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler
gibt man eine Mischung, bestehend aus 22 g Propionsäure, 6,2 g Äthylenglykol, 2 g kationisches
Ionenaustauscherharz (beispielsweise Amberlite IR 120), 3 ml 30%iges Wasserstoffperoxyd, und
erhitzt für etwa 15 Minuten in einem Ölbad auf etwa 140 bis 1500C und arbeitet danach nach bekannten
Methoden auf. Man erhält 14,8 g Äthylenglykoldipropionat mit einem Siedepunkt von 211 bis
2130C. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.
In gleicher Weise wurde aus den entsprechenden Ausgangsstoffen Glycerintriacetat erhalten.
Beispiel | Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung | Siedepunkt (oC/mmHg) |
Reaktionsdauer in Minuten |
Ausbeute (%) der Theorie |
43 | Glycerintriacetat | 170/40 | 70 | 80 |
Vergleichende Untersuchungen
zum Nachweis des technischen Fortschrittes 2J
zum Nachweis des technischen Fortschrittes 2J
Herstellung von Di-(2-äthylhexyl)-phthalat
In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler gibt man 0,1 Mol Phthalsäureanhydrid,
0,3 Mol 2-Äthylhexanol und 0,015 Mol konzentriertes Schwefelsäureanhydrid und erhitzt unter Zusatz
von 3 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd etwa 5 Minuten im Ölbad auf 150 bis 155°C. Nach üblicher
Aufarbeitung des Reaktionsansatzes werden 32,7 g Di-(2-äthylhexyl)-phthalat mit einem Siedepunkt
von 228°C/5 mm Hg erhalten. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid.
Bei der gleichen Umsetzung ohne Peroxidkatalysator beträgt die Ausbeute des Esters nach Reaktionsdauer
von 5 Minuten 7%, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid.
Die Zeitdauer bis zu einer Umwandlung von 98% der Säure zu Ester war lediglich 15 Minuten bei
der Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse im Vergleich mit den Verfahren gemäß der deutschen
Auslegeschriften 1 083 265 und 1 103 335 zusammengefaßt wiedergegeben:
50
55
60
Katalysator | Veresterung der Säure ("..) |
. Zeitdauer in Minuten |
Kein H2O2 und Schwefelsäure H2O2 und Schwefelsäure Tetraisopropyltitanat gemäß deutscher Aus legeschrift 103 265, Beispiel 1 |
7 84, 99,8 20,7 99,7 |
5 5 15 5 93 |
Katalysator | Veresterung der Säure (%) |
Zeitdauer in Minuten |
Titandioxydgel gemäß deutscher Aus legeschrift 1 103 335, Beispiel 2 |
99 | 60 |
Die Ergebnisse in dieser letzten Tabelle zeigen, daß beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ein
Ester in einer kurzen Zeit mit guten Ausbeuten im Vergleich zu bekannten Methoden erhalten werden
kann, wodurch auch für industrielle Zwecke sich sehr große Vorteile ergeben.
Beispiel 44
Herstellung von Diallylphthalat
Herstellung von Diallylphthalat
In einem Reaktionskolben mit einem aufgesetzten Rückflußkühler wurde 14,5 g Phthalsäureanhydrid,
17,4 g Allylalkohol und 4 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und unter Zusatz von 4 ml 30%igem
Wasserstoffperoxyd im Ölbad etwa 20 Minuten auf 130 bis 1400C gehalten. Nach Aufarbeiten des
Reaktionsgemisches nach bekannten Methoden erhält man 22,5 g Phthalsäurediallylester mit einem
Siedepunkt von 145 bis 150°C/l mm Hg mit einer Ausbeute von 91,5% der Theorie, bezogen auf das
Phthalsäureanhydrid.
Ersetzt man bei der vorstehenden Arbeitsweise den Allylalkohol durch die äquivalente Menge
Crotonylalkohol, so erhält man ebenfalls den entsprechenden Ester in einer kurzen Zeit, ohne daß die
Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erfolgt.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern durch Umsetzen von Carbonsäuren mit
Alkoholen unter Erhitzen in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder ^auren Ionenaus-
S09 617/59«
11 12
tauscherharzen, dadurch gekennzeich- kennzeichnet, daß man als organisches Peroxyd
net, daß man als zusätzlichen Katalysator Benzoylperoxyd oder Perbenzoesäure einsetzt.
Peroxyde mit Ausnahme von Titanperoxyden
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
kennzeichnet, daß man als anorganisches Per- Deutsche Auslegeschriften Nr. 1083265, 1103335.
oxyd Wasserstoffperoxyd oder ein Perborat
oder Perschwefelsäure einsetzt. In Betracht gezogene ältere Patente:
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Deutsches Patent Nr. 1 185611.
809 617/598 9.68 Q Bundesdruckerei Berlin
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JP5910662 | 1962-12-28 | ||
JP3334963 | 1963-06-25 | ||
JP4791763 | 1963-09-11 | ||
JP4791863 | 1963-09-11 | ||
JP4802563 | 1963-09-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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