DE1144710B - Verfahren zur Herstellung von Tere- oder Isophthalsaeuredialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tere- oder IsophthalsaeuredialkylesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 30967 IVb/12 ο
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 7. MÄRZ 1963
Es ist bekannt, daß man technische Oxydationsprodukte von p-Xylol und p-ToIuylsäuremethylester
der Veresterung mit Methanol unter Druck in Abwesenheit von Schwefelsäure oder anderer Katalysatoren
unterwerfen kann, wobei man dem zu veres.ernden
Gemisch geringe Mengen an Polyäthylenterephthalat hinzusetzt.
Es ist weiterhin bekannt, daß man Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester abbauen
kann, indem man das Polyäthylenterephthalat in Gegenwart von 30 bis 50% Terephthalsäuredimethylester,
bezogen auf eingesetztes Polyäthylenterephthalat, sowie in Gegenwart von Methanol und
Umesterungskatalysatoren unter Druck in flüssiger Phase auf höchstens 210°C erhitzt. Der dem Ausgangsreaktionsgemisch
hinzuzusetzende Terephthalsäuredimethylester muß hierbei auf einem der bekannten
technisch nachteiligen Wege hergestellt werden.
Es ist schließlich bekannt, daß man Terephthalsäuredimethylester durch Erhitzen von Polyäthylenterephthalat
mit überhitztem Methanoldampf in Gegenwart von o- bzw. m-Phosphorsäure auf 220 bis 245 0C herstellen kann. Hierbei kann man gegebenenfalls
geringe Mengen Terephthalsäure als Träger für den an Polyäthylenglykolterephthalat
schlecht haftenden Phosphorsäurekatalysator verwenden. Das Verfahren, das mit einem großen
Katalysatorverbrauch und langen Reaktionszeiten arbeitet und bei dem der Katalysator durch fortlaufendes
Einsprühen in die Reaktionskammer dosiert werden muß, ist aber insbesondere für eine
großtechnische Durchführung wenig geeignet.
Alle diese bekannten Verfahren weisen den großen Nachteil auf, daß störende Nebenprodukte, wie
Terephthalsäuremonoester, entstehen, die sich nur schwer von den erwünschten Diestern abtrennen
lassen und die, wenn man auf ihre Abtrennung verzichtet, die weitere Verarbeitung der Diester erheblich
stören. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man bei der Veresterung einen
großen Alkoholüberschuß benötigt, um die sehr schwer lösliche Terephthalsäure in Lösung zu halten,
weshalb ein unverhältnismäßig großer Reaktionsraum erforderlich ist und wobei stark verdünnte
Lösungen als Endprodukte anfallen, die in umständlicher und kostspieliger Weise aufgearbeitet werden
müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einwertigen Alkoholen, die
1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bei Temperaturen oberhalb
Verfahren zur Herstellung von
Tere- oder Isophthalsäuredialkylestern
Tere- oder Isophthalsäuredialkylestern
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.
Dr. Hans Gruschke, Neuenhain (Taunus),
und Dr. Heinz Medam, Offenbach/M.,
sind als Erfinder genannt worden
2200C, insbesondere zwischen 220 und 2800C, in
ao Gegenwart von Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren
leicht und unter Vermeidung der obengenannten Nachteile verestern kann, wenn man
diesen Säuren mindestens die gleiche Gewichtsmenge eines Polyesters der gleichen Säure zugibt.
Im allgemeinen wählt man mindestens gleiche Gewichtsteile Polyester, bezogen auf Gewichtsteile
der eingesetzten Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure, um einen befriedigenden Umsatz zu erhalten, aber
ebenso können beispielsweise 10 Teile Polyester auf einen Teil Säure eingesetzt werden. Dazwischen sind
alle Gewichtsverhältnisse möglich, die zweckmäßig dem jeweiligen Bedarf angepaßt werden. Als sehr
günstig haben sich besonders Mischungsverhältnisse von 2 bis 4 Gewichtsteilen Polyester, bezogen auf
1 Gewichtsteil Säure, erwiesen.
Das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure zu Alkohol beträgt vorteilhaft 1 : 2
bis 1 : 4. Ein niedrigeres Verhältnis, beispielsweise 1 : 1,6, ist auch noch möglich, jedoch wird dann die
Reaktionsmasse meist zu fest und ist schwierig weiterzuverarbeiten. Ein größeres Verhältnis, beispielsweise
1 : 5 oder 1 : 10, ist natürlich auch anwendbar, aber nicht notwendig.
Als Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren verwendet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Metallverbindungen, beispielsweise Metallsalze anorganischer oder organischer Säuren, Metalloxyde oder Metallhydroxyde. Besonders günstig wirken Zinkacetat, Mangenacetat, Mangan-orthophosphat und Calciumacetat. Man kann aber auch beispielsweise Aluminiumchlorid, Natriumsilikat, Magnesiumacetat oder Magnesiumphosphat ver-
Als Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren verwendet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Metallverbindungen, beispielsweise Metallsalze anorganischer oder organischer Säuren, Metalloxyde oder Metallhydroxyde. Besonders günstig wirken Zinkacetat, Mangenacetat, Mangan-orthophosphat und Calciumacetat. Man kann aber auch beispielsweise Aluminiumchlorid, Natriumsilikat, Magnesiumacetat oder Magnesiumphosphat ver-
309 538/41-7
wenden. Auch Bleioxyd, Magnesiumoxyd sowie die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle sind
wirksam. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Metallverbindungen verwendet werden.
Als fur diese Reaktion besonders brauchbare Alkohole haben sich Methanol, Äthanol, Propanol
und Butanol sowie Gemische derselben bewährt.
Der große Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt erstens darin, daß infolge des Einflusses
der spezifischen Katalysatoren die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Minimum reduziert
wird. Zweitens kommt man gegenüber den bekannten Verfahren mit viel geringeren Mengen an
Alkohol und somit mit einem kleinen Lösungsvolumen aus, da der dem Reaktionsgemisch hinzu-
gefügte Polyester, im allgemeinen Polyäthylenglykolterephthalat,
gute Lösungseigenschaften für die schwerlösliche zu veresternde Säure hat und einen
beträchtlichen Teil des Alkohols als Lösungsmittel zu ersetzen vermag. Schließlich hat das erfindungsgemäße
Verfahren aber noch den zusätzlichen großen Vorteil, daß man das Polyäthylenglykolterephthalat
in Form von technischen Abfallprodukten einsetzen kann, die unter den Reaktionsbedingungen depolymerisiert,
bei Verwendung beispielsweise von Methanol als Veresterungskomponente in reinen Terephthalsäuredimethylester
übergeführt werden und in dieser Form für eine erneute Polykondensation zur
Verfugung stehen. Die Regenerierung von Polyäthylenglykolterephthalat
durch Depolymerisation, Veresterung der entstehenden monomeren Terephthalsäure mit Methanol und erneute Polykondensation
ist zwar bereits beschrieben worden. Neu ist jedoch die Anwendung dieses Verfahrens zusammen
mit der gleichzeitigen katalytischen Veresterung von Terephthalsäure unter Erzielung unerwartet
guter Ergebnisse.
Für die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyester eignen sich vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalate,
die als Abfälle bei der Herstellung von Folien in Form von Borsten, Fäden, Chips, gefärbten
und verunreinigten Textilprodukten wieder einer erneuten Verwendung zugeführt werden sollen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden
monomeren Ester sind leicht zu reinigen und können daher ohne Schwierigkeiten zur Polykondensation
verwendet werden. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, das leicht auch kontinuierlich
ausgeführt werden kann, besteht darin, daß die aus dem Polyester anfallenden Glykole ohne
Schwierigkeiten wieder in reiner Form erhalten werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Ausbeutezahlen der Ester sind auf die
Gesamtsäure, d. h. auf die in freier Form eingesetzte und die aus dem Polyester durch Depolymerisation
gebildete Säure, bezogen.
60
600 g Terephthalsäure,
1500 g Polyäthylenterephthalatabfälle,
3000 g Äthylalkohol und
10 g Zinkacetat
1500 g Polyäthylenterephthalatabfälle,
3000 g Äthylalkohol und
10 g Zinkacetat
werden miteinander in einem Rührautoklav 2 Stunden auf 2500G erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das
Reaktionsgemisch abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 90%.
Der Terephthalsäurediäthylester kann durch Destillation weitergereinigt werden.
400 g Terephthalsäure,
800 g Polyäthylenterephthalatabfälle, 2000 g Methanol und
10 g Zinkacetat
800 g Polyäthylenterephthalatabfälle, 2000 g Methanol und
10 g Zinkacetat
werden. miteinander in einem Rührautoklav auf 275° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur
läßt man unter Rühren abkühlen. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Ausbeute: 93% Terephthalsäuredimethylester, der durch Destillation gereinigt wird.
300 g Terephthalsäure,
900 g Polyäthylenterephthalatabfälle, 1800 g Methanol und
20 g Ätznatron
900 g Polyäthylenterephthalatabfälle, 1800 g Methanol und
20 g Ätznatron
werden miteinander 3 Stunden auf 262° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und durch Destillation gereinigt. Ausbeute: 91%.
100 g Isophthalsäure,
500 g Polyäthylenisophthalat, 1000 g n-Butylalkohol und
15 g Manganacetat
500 g Polyäthylenisophthalat, 1000 g n-Butylalkohol und
15 g Manganacetat
werden miteinander in einem Rührautoklav 2 Stunden auf 280 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das
Reaktionsprodukt mit Wasser gründlich gewaschen, abgetrennt und nach Vertreiben des überschüssigen
Butanols der Dibutylester im Vakuum destilliert. Ausbeute: 86%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Tere- oder Isophthalsäuredialkylestern durch Erhitzen von
Gemischen aus Tere- oder Isophthalsäure, einwertigen aliphatischen Alkoholen und PoIyäthylenterephthalat
oder -isophthalat in Gegenwart von Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren auf eine Temperatur oberhalb 2200C,
dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenterephthalat oder -isophthalat in mindestens der
gleichen Gewichtsmenge wie die eingesetzte Terephthalsäure oder Isophthalsäure verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis
an eingesetzter Säure zu Polyester von 1 : 2 bis 1 : 4 einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis
an eingesetzter Säure zum Alkohol von 1 : 2 bis 1 : 4 einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungs- oder
Umesterungskatalysatoren Zinkacetat, Manganacetat, Mangan-ortho-phosphat, Calciumacetat
oder Gemische dieser Stoffe verwendet.
5 6
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch solche mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlengekennzeichnet, daß man bei 220 bis 28O0C Stoffatomen verwendet.
arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:
gekennzeichnet, daß man als aliphatische Alkohole 5 Deutsche Patentschriften Nr. 1003 714,934 702.
© 309 538/417 2. 63
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF30967A DE1144710B (de) | 1960-04-09 | 1960-04-09 | Verfahren zur Herstellung von Tere- oder Isophthalsaeuredialkylestern |
GB813261A GB974121A (en) | 1960-04-09 | 1961-03-06 | Process for the manufacture of alkyl diesters of terephthalic and isophthalic acids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF30967A DE1144710B (de) | 1960-04-09 | 1960-04-09 | Verfahren zur Herstellung von Tere- oder Isophthalsaeuredialkylestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1144710B true DE1144710B (de) | 1963-03-07 |
Family
ID=7093996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF30967A Pending DE1144710B (de) | 1960-04-09 | 1960-04-09 | Verfahren zur Herstellung von Tere- oder Isophthalsaeuredialkylestern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1144710B (de) |
GB (1) | GB974121A (de) |
Families Citing this family (3)
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CN101351494A (zh) * | 2005-12-29 | 2009-01-21 | Bp北美公司 | 用乙醇分解pet以形成det及其氧化 |
CA2820149A1 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Bp Corporation North America Inc. | Ethanolysis of pet to form det and oxidation thereof |
RU2458946C2 (ru) * | 2005-12-29 | 2012-08-20 | Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. | Способ этанолиза поли(этилентерефталата) (пэт) с образованием диэтилентерефталата |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE934702C (de) * | 1953-08-04 | 1955-11-03 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuredimethylester durch Abbau von Polyaethylenterephthalat |
-
1960
- 1960-04-09 DE DEF30967A patent/DE1144710B/de active Pending
-
1961
- 1961-03-06 GB GB813261A patent/GB974121A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE934702C (de) * | 1953-08-04 | 1955-11-03 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuredimethylester durch Abbau von Polyaethylenterephthalat |
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Publication number | Publication date |
---|---|
GB974121A (en) | 1964-11-04 |
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