DE1144710B - Verfahren zur Herstellung von Tere- oder Isophthalsaeuredialkylestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 30967 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 9. A P R I L 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 7. MÄRZ 1963

Es ist bekannt, daß man technische Oxydationsprodukte von p-Xylol und p-ToIuylsäuremethylester der Veresterung mit Methanol unter Druck in Abwesenheit von Schwefelsäure oder anderer Katalysatoren unterwerfen kann, wobei man dem zu veres.ernden Gemisch geringe Mengen an Polyäthylenterephthalat hinzusetzt.

Es ist weiterhin bekannt, daß man Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester abbauen kann, indem man das Polyäthylenterephthalat in Gegenwart von 30 bis 50% Terephthalsäuredimethylester, bezogen auf eingesetztes Polyäthylenterephthalat, sowie in Gegenwart von Methanol und Umesterungskatalysatoren unter Druck in flüssiger Phase auf höchstens 210°C erhitzt. Der dem Ausgangsreaktionsgemisch hinzuzusetzende Terephthalsäuredimethylester muß hierbei auf einem der bekannten technisch nachteiligen Wege hergestellt werden.

Es ist schließlich bekannt, daß man Terephthalsäuredimethylester durch Erhitzen von Polyäthylenterephthalat mit überhitztem Methanoldampf in Gegenwart von o- bzw. m-Phosphorsäure auf 220 bis 245 ⁰C herstellen kann. Hierbei kann man gegebenenfalls geringe Mengen Terephthalsäure als Träger für den an Polyäthylenglykolterephthalat schlecht haftenden Phosphorsäurekatalysator verwenden. Das Verfahren, das mit einem großen Katalysatorverbrauch und langen Reaktionszeiten arbeitet und bei dem der Katalysator durch fortlaufendes Einsprühen in die Reaktionskammer dosiert werden muß, ist aber insbesondere für eine großtechnische Durchführung wenig geeignet.

Alle diese bekannten Verfahren weisen den großen Nachteil auf, daß störende Nebenprodukte, wie Terephthalsäuremonoester, entstehen, die sich nur schwer von den erwünschten Diestern abtrennen lassen und die, wenn man auf ihre Abtrennung verzichtet, die weitere Verarbeitung der Diester erheblich stören. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man bei der Veresterung einen großen Alkoholüberschuß benötigt, um die sehr schwer lösliche Terephthalsäure in Lösung zu halten, weshalb ein unverhältnismäßig großer Reaktionsraum erforderlich ist und wobei stark verdünnte Lösungen als Endprodukte anfallen, die in umständlicher und kostspieliger Weise aufgearbeitet werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bei Temperaturen oberhalb Verfahren zur Herstellung von
Tere- oder Isophthalsäuredialkylestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Hans Gruschke, Neuenhain (Taunus),

und Dr. Heinz Medam, Offenbach/M.,

sind als Erfinder genannt worden

220⁰C, insbesondere zwischen 220 und 280⁰C, in

ao Gegenwart von Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren leicht und unter Vermeidung der obengenannten Nachteile verestern kann, wenn man diesen Säuren mindestens die gleiche Gewichtsmenge eines Polyesters der gleichen Säure zugibt.

Im allgemeinen wählt man mindestens gleiche Gewichtsteile Polyester, bezogen auf Gewichtsteile der eingesetzten Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure, um einen befriedigenden Umsatz zu erhalten, aber ebenso können beispielsweise 10 Teile Polyester auf einen Teil Säure eingesetzt werden. Dazwischen sind alle Gewichtsverhältnisse möglich, die zweckmäßig dem jeweiligen Bedarf angepaßt werden. Als sehr günstig haben sich besonders Mischungsverhältnisse von 2 bis 4 Gewichtsteilen Polyester, bezogen auf 1 Gewichtsteil Säure, erwiesen.

Das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure zu Alkohol beträgt vorteilhaft 1 : 2 bis 1 : 4. Ein niedrigeres Verhältnis, beispielsweise 1 : 1,6, ist auch noch möglich, jedoch wird dann die Reaktionsmasse meist zu fest und ist schwierig weiterzuverarbeiten. Ein größeres Verhältnis, beispielsweise 1 : 5 oder 1 : 10, ist natürlich auch anwendbar, aber nicht notwendig.
Als Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren verwendet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Metallverbindungen, beispielsweise Metallsalze anorganischer oder organischer Säuren, Metalloxyde oder Metallhydroxyde. Besonders günstig wirken Zinkacetat, Mangenacetat, Mangan-orthophosphat und Calciumacetat. Man kann aber auch beispielsweise Aluminiumchlorid, Natriumsilikat, Magnesiumacetat oder Magnesiumphosphat ver-

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wenden. Auch Bleioxyd, Magnesiumoxyd sowie die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle sind wirksam. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Metallverbindungen verwendet werden.

Als fur diese Reaktion besonders brauchbare Alkohole haben sich Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol sowie Gemische derselben bewährt.

Der große Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt erstens darin, daß infolge des Einflusses der spezifischen Katalysatoren die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Minimum reduziert wird. Zweitens kommt man gegenüber den bekannten Verfahren mit viel geringeren Mengen an Alkohol und somit mit einem kleinen Lösungsvolumen aus, da der dem Reaktionsgemisch hinzu- gefügte Polyester, im allgemeinen Polyäthylenglykolterephthalat, gute Lösungseigenschaften für die schwerlösliche zu veresternde Säure hat und einen beträchtlichen Teil des Alkohols als Lösungsmittel zu ersetzen vermag. Schließlich hat das erfindungsgemäße Verfahren aber noch den zusätzlichen großen Vorteil, daß man das Polyäthylenglykolterephthalat in Form von technischen Abfallprodukten einsetzen kann, die unter den Reaktionsbedingungen depolymerisiert, bei Verwendung beispielsweise von Methanol als Veresterungskomponente in reinen Terephthalsäuredimethylester übergeführt werden und in dieser Form für eine erneute Polykondensation zur Verfugung stehen. Die Regenerierung von Polyäthylenglykolterephthalat durch Depolymerisation, Veresterung der entstehenden monomeren Terephthalsäure mit Methanol und erneute Polykondensation ist zwar bereits beschrieben worden. Neu ist jedoch die Anwendung dieses Verfahrens zusammen mit der gleichzeitigen katalytischen Veresterung von Terephthalsäure unter Erzielung unerwartet guter Ergebnisse.

Für die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyester eignen sich vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalate, die als Abfälle bei der Herstellung von Folien in Form von Borsten, Fäden, Chips, gefärbten und verunreinigten Textilprodukten wieder einer erneuten Verwendung zugeführt werden sollen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden monomeren Ester sind leicht zu reinigen und können daher ohne Schwierigkeiten zur Polykondensation verwendet werden. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, das leicht auch kontinuierlich ausgeführt werden kann, besteht darin, daß die aus dem Polyester anfallenden Glykole ohne Schwierigkeiten wieder in reiner Form erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Ausbeutezahlen der Ester sind auf die Gesamtsäure, d. h. auf die in freier Form eingesetzte und die aus dem Polyester durch Depolymerisation gebildete Säure, bezogen.

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Beispiel 1

600 g Terephthalsäure,
1500 g Polyäthylenterephthalatabfälle,
3000 g Äthylalkohol und
10 g Zinkacetat

werden miteinander in einem Rührautoklav 2 Stunden auf 250⁰G erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 90%.

Der Terephthalsäurediäthylester kann durch Destillation weitergereinigt werden.

Beispiel 2

400 g Terephthalsäure,
800 g Polyäthylenterephthalatabfälle, 2000 g Methanol und
10 g Zinkacetat

werden. miteinander in einem Rührautoklav auf 275° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur läßt man unter Rühren abkühlen. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 93% Terephthalsäuredimethylester, der durch Destillation gereinigt wird.

Beispiel 3

300 g Terephthalsäure,
900 g Polyäthylenterephthalatabfälle, 1800 g Methanol und
20 g Ätznatron

werden miteinander 3 Stunden auf 262° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, mit Methanol gewaschen und durch Destillation gereinigt. Ausbeute: 91%.

Beispiel 4

100 g Isophthalsäure,
500 g Polyäthylenisophthalat, 1000 g n-Butylalkohol und
15 g Manganacetat

werden miteinander in einem Rührautoklav 2 Stunden auf 280 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gründlich gewaschen, abgetrennt und nach Vertreiben des überschüssigen Butanols der Dibutylester im Vakuum destilliert. Ausbeute: 86%.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Tere- oder Isophthalsäuredialkylestern durch Erhitzen von Gemischen aus Tere- oder Isophthalsäure, einwertigen aliphatischen Alkoholen und PoIyäthylenterephthalat oder -isophthalat in Gegenwart von Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren auf eine Temperatur oberhalb 220⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenterephthalat oder -isophthalat in mindestens der gleichen Gewichtsmenge wie die eingesetzte Terephthalsäure oder Isophthalsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis an eingesetzter Säure zu Polyester von 1 : 2 bis 1 : 4 einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis an eingesetzter Säure zum Alkohol von 1 : 2 bis 1 : 4 einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren Zinkacetat, Manganacetat, Mangan-ortho-phosphat, Calciumacetat oder Gemische dieser Stoffe verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch solche mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlengekennzeichnet, daß man bei 220 bis 28O⁰C Stoffatomen verwendet.

arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß man als aliphatische Alkohole 5 Deutsche Patentschriften Nr. 1003 714,934 702.

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