DE1103335B

DE1103335B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1103335B
Application number: DEG20728A
Authority: DE
Inventors: Frank Xavier Werber; North Royalton; Seward Junior Averill
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-10-13
Filing date: 1956-10-13
Publication date: 1961-03-30

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Estern in Gegenwart eines titanhaltigen Katalysators durch unmittelbare Veresterung von Carbonsäuren und Alkoholen oder durch Umesterung von Carbonsäureestern mit Alkoholen in flüssigem Zustand in Gegenwart von hydratisierten Titanoxyden.

Veresterungsreaktionen von Carbonsäuren mit Alkoholen im flüssigen Zustand wurden bisher durch Zugabe einer starken Mineralsäure, ζ. B. von Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder Arylsulfonsäuren, wie auch von Metallsalzen starker Mineralsäuren, die in Gegenwart von Wasser leicht hydrolysieren, wie Zink- und Zinnchloriden, zu den Reaktionsteilnehmern katalysiert. Bei den Veresterungsreaktionen im flüssigen Zustand war Schwefelsäure der am meisten verwendete technische Katalysator, da sie in den meisten Fällen eine schnellere Geschwindigkeit der Esterbildung und einen größeren prozentualen Umsatz der organischen Säure zu Ester bewirkt als andere gut bekannte Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren.

Jedoch hat die saure Katalyse bei Veresterungsreaktionen im flüssigen Zustand durch Schwefelsäure wie auch durch andere stark saure Katalysatoren bestimmte Nachteile, wie die beträchtliche Dehydratisierung des Alkoholbestandteils, wodurch die Kosten des Verfahrens infolge Alkoholverlustes und demzufolge Verringerung der Esterausbeute beträchtlich erhöht werden. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die erhaltenen Ester auf Grund von eingeschlossener Säure stark sauer sind. Bevor die Ester als Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate wie auch andere halogenhaltige Polymerisate verwendet werden können, ist es notwendig, daß der katalytische Säurerückstand der Ester neutralisiert wird, um einen beschleunigten Abbau der weichgemachten Polymerisate zu vermeiden, der sonst in Gegenwart von freier Säure eintritt. Die Kosten zum Schutz der Verarbeitungsanlage für die Estersynthese gegen die korrodierende Einwirkung der Mineralsäuren oder anderer starker Säuren ist ein weiterer Nachteil der Säurekatalysatoren.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen und zur Umesterung von Estern mit Alkoholen im flüssigen Zustand unter der katalytischen Einwirkung von hydratisierten Titanoxyden, bei dem die Geschwindigkeit der Esterbildung und die prozentuale Umwandlung der Säuren zu Estern gleich oder größer als diejenige ist, die unter Verwendung von starken Säurekatalysatoren erzielt wird, bei dem praktisch neutrale Ester erhalten werden, die keine eingeschlossene Säure enthalten, und bei dem die Estersynthese ohne katalytische Dehydratisierung der Alkohole verläuft.

Bisher war die Verwendung von Titanverbindungen als Katalysatoren für Veresterungen auf die Kontakt-Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1955

Frank Xavier Werber, North Royalton, Ohio,

und Seward Junior Averill, Boston, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

katalyse von heterogenen Reaktionen im Dampfzustand beschränkt, wobei die Anwendung der Titanverbindungen von den Adsorptionseigenschaften der Oberfläche der wasserfreien Titansäure abhängig war, da die Reaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Alkohol durch Adsorption der Komponenten an der Katalysatoroberfläche und Desorption des gebildeten Esters hervorgerufen wird.

Es wurde nun gefunden, daß Titanverbindungen der allgemeinen Formel TiR₄, in welcher R eine OH-Gruppe darstellt, in feinteiligem Zustand als Katalysatoren für Veresterungsreaktionen von Carbonsäuren und Alkoholen in flüssigen Zustand verwendet werden können und daß dadurch die obenerwähnten Vorteile erreicht und die beschriebenen Nachteile vermieden werden. Die erfindungsgemäß geeignete Titanverbindung der obengenannten allgemeinen Formel ist hydratisiertes Titandioxyd.

Erfindungsgemäß als Katalysator geeignetes hydratisiertes Titandioxyd kann nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel führt die Behandlung von titanhaltigen Mineralen, wie Rutil, Ilmenit oder Bauxitbrei, mit konzentrierter Schwefelsäure, Zugabe eines Oxyds, Sulfats oder Carbonats eines zweiwertigen Metalls zu einer Säurelösung zur Bildung von Titansalzen, deren Hydrolyse bei normalen Temperaturen oder erhöhten Temperaturen hydratisierte oder teilweise hydratisierte Titandioxydgele liefert.

Titandioxydgele, manchmal auch als hydratisiertes Titandioxyd, Titanhydroxyd oder Orthotitansäure bezeichnet, können auch durch Hydrolyse von Titansalzen

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mit Ammonium- oder Alkalihydroxydlösungen erhalten verdrängende Alkohol haben, oder der zu verdrängende

werden. Vorzugsweise sollen die während der Herstellung Alkohol soll ein azeotropes Gemisch bilden, das unter

der Titangele gebildeten Salze vor der Zugabe des Gels der Siedetemperatur des einzuführenden Alkohols siedet,

zu der Carbonsäure und dem Alkohol oder dem Ester In allen obigen Formeln stellen die Symbole R, R' und

und Alkohol entfernt werden. Die Herstellung der oben- 5 R" aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

erwähnten Titangele durch teilweisen Wasserentzug durch Gruppen dar.

Extraktion des überschüssigen Wassers mit Alkohol, Erfindungsgemäß veresterbare Carbonsäuren sind gedurch Trocknen im Vakuum, durch Erhitzen oder durch sättigte aliphatische Carbonsäuren, Halogen- und Oxy-Druckfiltration, um einen Teil des Wassers zu verdampfen, carbonsäuren, ungesättigte aliphatische Carbonsäuren ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Titandi- io und Halogencarbonsäuren, gesättigte oder ungesättigte oxyd, das als aktiver Katalysator gemäß dieser Erfindung cycloaliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbongeeignet ist. Hydratisiertes Titandioxyd, das nach anderen säuren, Amino-, Halogen- und Oxycarbonsäuren sowie bekannten Verfahren erhalten worden ist, wie durch die Anhydride von zweibasischen Säuren, wie Bernstein-, Hydrolyse von Titanhalogeniden oder durch Zersetzung Glutar-, Adipin-, Pimelin,- Malein-, Mesacon-, Citracon-, von Titanhalogeniden bei erhöhten Temperaturen durch 15 Glutacon-, Itacon- und Phthalsäureanhydrid.
Umsetzen mit Sauerstoff, Luft und Wasser, ist als Kataly- Zu den Alkoholen, die mit Carbonsäuren, Carbonsator gemäß dieser Erfindung ebenfalls geeignet. Kolloi- säureanhydriden und Carbonsäureestern umgesetzt werdales hydratisiertes Titandioxyd, das durch Zugabe eines den können, gehören die Alkohole der allgemeinen Formel zweiwertigen Anions zu einer wäßrigen Lösung von Titan- R(0H)_M, in welcher R ein organischer Rest und η eine dioxyd oder durch mechanische Peptisierung von hydrati- 20 ganze Zahl ist, wie Methanol, Chloräthanol, Cyanäthanol, siertem Titandioxyd erhalten worden ist, kann ebenfalls Äthoxyäthanol, Phenyläthanol, 2-Chlor-l-propanol, als Katalysator verwendet werden. 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol; Äthyl-,

Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Her- n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundär-Butylalkohol,

stellung von hydratisierten Titandioxydkatalysatoren 2-Nitro-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, 2-Nitro-l-butanol,

besteht darin, daß man Ammonium- oder Alkalihydroxyd- 25 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3, prim.- und sek.-

lösungen mit Lösungen von Titansulfat oder Titanchlorid Octanol, n-Dodecanol-, 6-Dodecanol, Lauryl-, Myristyl-,

in verdünnten Säuren zu einem hydratisierten Titan- Stearylalkohol, 2-Propen-l-ol; 2-Buten-l-ol, 3-Penten-

dioxydgel umsetzt, die Ammonium- oder Alkalisalze l-ol und ähnliche Alkohole, ferner die mehrwertigen

durch Filtrieren entfernt und das Gel einige Male zur gesättigten und ungesättigten Alkohole und arylsubsti-

Entfernung von praktisch allen Verunreinigungen mit 30 tuierte aliphatische Alkohole.

Wasser wäscht. Dieses Verfahren wird wegen der leichten Zu den Estern, die mit Alkoholen in Gegenwart von

Zugänglichkeit der genannten Titansalze bevorzugt. hydratisiertem Titandioxyd unter Bildung von Estern

Die Konzentration des erfindungsgemäß verwendbaren mit anderen Alkoholanteilen als denen des Esterreaktions-Titankatalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs teilnehmers umgesetzt werden können, gehören z. B. die verändert werden. Bevorzugte Katalysatorkonzentra- 35 folgenden Gruppen von Verbindungen: Ester aus getionen betragen 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, auf das sättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren und einGewicht der veresterbaren Carbonsäure bezogen. Es wertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen sowie können aber gegebenenfalls auch Konzentrationen von auch Ester aus gesättigten oder ungesättigten Mono-2,0,5,0 und sogar 10,0 % oder mehr verwendet werden. carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten oder un-

Veresterungs- und Umesterungsreaktionen, in denen 40 gesättigten Alkoholen sowie Ester aus gesättigten oder

das obengenannte hydratisierte Titandioxyd als Kataly- ungesättigten Polycarbonsäuren und einwertigen

sator verwendet werden kann, sind die Bildung von Estern Alkoholen.

aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck Alkoholen, ferner die Umesterungsreaktionen, bei denen und Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer, können in ein Ester mit einem Alkohol umgesetzt wird, dessen 45 einem weiten Bereich verändert werden; in der Haupt-Siedepunkt höher ist als der des Alkoholanteils des sache hängt dies von der Art der einzelnen Reaktions-Esters. Demgemäß umfaßt die Erfindung die kataly- teilnehmer und den gewünschten Endprodukten ab, tischen Umsetzungen von organischen Verbindungen, wobei jedoch die Reaktionsteihiehmer in flüssigem Zustand die mindestens eine Acyloxygruppe enthalten, mit einem gehalten werden müssen. Da die Umsetzungen bei Alkohol, wobei die Verbindungen mit mindestens einer 5° Raumtemperatur langsam verlaufen, wird bevorzugt Acyloxygruppe erfindungsgemäß Carbonsäuren, Carbon- bei erhöhten Temperaturen, insbesondere unter Rücksäureanhydride und Ester von Carbonsäuren sein sollen. flußtemperatur gearbeitet. Um die Vollständigkeit der Die folgenden Umsetzungen werden durch hydratisiertes Umsetzung zu gewährleisten, können in bekannter Weise Titandiaxyd katalysiert: ununterbrochen oder unterbrochen eines oder mehrere

1. Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol 55 Reaktionsprodukte entfernt werden. Dazu gehört die unter Bildung eines Esters nach der allgemeinen Durchführung der Umsetzungen in Gegenwart von Formel Verdünnungsmitteln unter Bildung von azeotropen Ge-RCOOH + ROH > RCOOR'4-H O mischen, die bei einer tieferen Temperatur als das

² gewünschte Endprodukt sieden, durch Entfernen eines

2. Umsetzung der Carbonsäureanhydride mit Alkoholen 60 unerwünschten Nebenprodukts oder durch Entfernung nach der allgemeinen Formel des gewünschten Endprodukts, indem überhitzter Dampf

(RCO) O -4-2 R'OH > 2RC00R' + H O ^0<^^{er merte} Gase, wie Stickstoff, durch das Reaktions-

^{2 2} gemisch geleitet werden, oder durch Ausführung der

3. Alkoholyse oder Umesterungsreaktionen zwischen Umsetzungen unter vermindertem oder erhöhtem Druck, Carbonsäureestern und anderen Alkoholen nach der 65 wobei in letzterem Falle von Zeit zu Zeit belüftet wird, allgemeinen Formel um die unerwünschten Nebenprodukte entweichen zu

RCOOR' + R"0H > RCOOR" + ROH ^las^ⁿ· . , _, . . , . „ _Tr _x ,

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur

Bei der zuletzt genannten Umsetzung soll der Alkohol Herstellung von Estern in Gegenwart eines Katalysators

der Formel R" O H einen höheren Siedepunkt als der zu 70 aus hydratisiertem Titandioxyd und die Wirksamkeit

der erfindungsgemäß verwendbaren Titankatalysatoren. Alle Teile sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Abscheider für durch Alkohol verdrängtes Wasser ausgerüstet ist, wurde mit 420 Teilen Octanol-2,148 Teilen Phthalsäureanhydrid und 40 Teilen hydratisiertem Titandioxydgel beschickt, das etwa 5 % TiO₂ und 95 % Wasser »ο enthielt. Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, die so lange beibehalten wurde, bis 99,0% des Phthalsäureanhydrids zu Di-(2-octyl)-phthalat umgesetzt worden waren. Das Wasser wurde im Verlauf der Umsetzung ununterbrochen entfernt. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Umsetzung ohne Katalysator durchgeführt.

Das hydratisierte Titanoxydgel wurde durch Lösen von Titantetrachlorid in Wasser und durch Hydrolysieren unter Zugabe von zur Ausfällung von hydratisierter Titansäure bzw. des hydratisierten Titandioxydgels ausreichenden Mengen N H₄ O H zu der Lösung hergestellt. Das ausgefällte Gel wurde von der wäßrigen Lösung abfiltriert und einige Male mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten.

Mengen des gleichen Alkohols und Anhydrids wurden zu Vergleichszwecken auch mit 2 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt.

In der folgenden Tabelle, in welcher der Katalysator, die in der angegebenen Zeit veresterte Carbonsäure in Prozenten und der Gehalt an dehydratisiertem Alkohol in Prozenten angegeben sind, sind die bei den verschiedenen Veresterungen erhaltenen Werte angegeben.

35

40

Katalysator	% Ver esterung der Säure	Zeitdauer in Stunden	Überschüssiger dehydratisierter Alkohol
kein	90 99 93	37 13 6	10% nach 37 Stunden 15% nach 13 Stunden 92% nach 6 Stunden
TiO₂
p-Toluolsulfon- säure

Beispiele 3 bis 7

Das in den folgenden Beispielen 3 und 4 als Katalysator verwendete Titandioxyd wurde in Gelform aus handelsüblichem Titansulfat hergestellt, das das Äquivalent von etwa 50% Titansulfat, 25% Schwefelsäure und 25% Wasser enthielt. Das Titansalz wurde mit NH₄OH unter Bildung eines hydratisierten Titandioxydgels hydrolysiert, das dann mit Wasser gewaschen wurde, bis im Filtrat keine Sulfationen mehr nachzuweisen waren.

Die in den Beispielen 5, 6 und 7 verwendeten Titandioxydkatalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Beispiel 5: Titandioxyd in Gelform mit einer berechneten Konzentration an TiO₂ von 18,1 Gewichtsprozent, hergestellt durch Hydrolyse von Titansulfat, wurde 1,5 Stunden bei 120⁰C getrocknet.

Beispiel 6: Titandioxyd in Gelform, das durch Hydrolyse von Titansulfat hergestellt worden war, wurde im Vakuum bei 26,7° C getrocknet, wobei ein feuchtes Pulver erhalten wurde, das beim Dispergieren in Wasser unter Rühren nicht mehr in den Gelzustand zurückgeführt wird. Die Konzentration an TiO₂ in dem feuchten Pulver betrug nach der Analyse 76 Gewichtsprozent.

Beispiel 7: Titandioxyd in Gelform, das durch Hydrolyse von Titansulfat erhalten worden war, wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 177° C dehydratisiert, wobei ein praktisch wasserfreies TiO₂ erhalten wurde.

Bei jedem Versuch wurde 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 3 Mol 2-Äthylhexanol bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Die Katalysatormenge wurde so bemessen, daß sie je 2 g trockenem TiO₂ entsprach.

In der folgenden Tabelle, in welcher der Katalysator und die erforderliche Zeitdauer bis zu einem Umsatz von 99% der Phthalsäure zu Di-(2-äthylhexyl)-phthalat vermerkt sind, sind die erhaltenen Werte angegeben.

Bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator ist es sehr schwierig, eine 99 %ige Veresterung der Säure ohne einen sehr großen Verlust an Alkohol durch Dehydratisierung zu erzielen. Ohne Katalysator ist die Endgeschwindigkeit der Veresterung sehr gering, so daß eine sehr lange Reaktionsdauer erforderlich ist, um eine 99 %ige Veresterung der Carbonsäure zu erreichen.

Beispiel 2

Ein Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Abscheider für durch Alkohol verdrängtes Wasser ausgerüstet ist, wurde mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 390 Teilen 2-Äthylhexanol und 40 g hydratisiertem Titandioxydgel-Katalysator, der etwa 5% TiO₂ enthielt, beschickt. Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dabei gehalten, bis 99,0% des Phthalsäureanhydrids zu Di-(2-äthylhexyl)-phthalat umgesetzt worden waren. Das Wasser wurde ununterbrochen im Verlauf der Reaktion entfernt. Die Carbonsäure wurde in wenig mehr als einer Stunde zu 99% verestert.

Beispiel

45 Vergleich
3
4
5
6

Katalysatorkonzentration

TiO₂
(4 bis 5«/₀ TiO₂)

TiO₂-GeI
(10 Gewichtsprozent Ti O₂)

TiO₂-GeI
(18 Gewichtsprozent Ti O₂)

TiO₂, feuchtes Pulver (76 Gewichtsprozent Ti O₂)

TiO₂

wasserfreies Pulver
(100 GewichtsprozentTiOg)

Zeitdauer in

Stunden bis zu

einer Umwandlung

von 99 % der Säure

zum Diester

19,0 (etwa 90 % Ester)

1,83

1,83 bis 2,00 2,50 4,66

19,0 (etwa 90% Ester)

60 Diese Beispiele zeigen, daß die in einem höheren Quellungszustand befindlichen zusammengeballten Gele der hydratisierten Titanoxyde das höchste Maß an katalytischer Wirksamkeit zeigen und daß die katalytische Wirksamkeit der Titanoxyde im Gelzustand verringert wird, wenn der Wassergehalt der Gele abnimmt. Die Beispiele erläutern ferner die Tatsache, daß die Titanoxydgele, obwohl sie bis zu einem Grad dehydratisiert worden sind, bei dem die kennzeichnende Gelform in die eines feuchten Pulvers übergeführt

Claims

worden ist (Beispiel 6), noch einige katalytische Aktivität behalten, so lange sie nicht vollständig dehydratisiert sind (Beispiel 7). Der genaue Grund, warum Titanoxyd-Wassergele mit einem etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent betragenden TiO2-Gehalt eine höhere katalytische Wirksamkeit zeigen als teilweise dehydratisierte oder vollständig dehydratisierte Titanoxydgele, ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß der feinteilige Zustand des TiO2, der durch die Ausfällung des Titans aus einer wäßrigen Lösung unter Bildung eines elastischen Gels erhalten worden war, die Bildung von Ti O2-Aggregaten bewirkt, die in einem organischen Lösungsmittel leicht gelöst oder stark dispergiert werden, und daß die Verminderung oder das Fehlen der katalytischen Wirksamkeit, die durch teilweise 1S oder vollständig dehydratisiertes Titanoxydgel hervorgerufen wird, auf die Bildung von größeren TiO2-Aggregaten und nicht auf die Entfernung des Wassers an sich zurückzuführen ist, da sehr langes Altern ohne einen Verlust an Wasser den gleichen Typ der Aggregation liefert. Umgekehrt hat ein frisches Titandioxydgel mit einer kleinen Teilchengröße und einem hohen TiO2-Gehalt eine hohe katalytische Aktivität. Beispiele a5 Ein Gemisch aus 142 Teilen (0,55 Molen) Dibutyladipat, 45 Teilen (0,50 Molen) Butandiol-1,3 und 2,85 Teilen Titandioxydgel, das aus Titansulfat durch Hydrolyse und Neutralisation erhalten worden war und aus 30 bis 40% TiO2 und 60 bis 70% Wasser bestand, wurde in einem Dreihalskolben, der mit einer mit Berl-Glocken gefüllten Rückflußkolonne verbunden war, erhitzt, bis das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 1960C erreicht hatte, worauf dieses unter ununterbrochener Entfernung von Butanol langsam auf 172 C abgekühlt wurde. Nach 3 Stunden waren 37 Teile Butanol aufgefangen worden. Der Druck wurde innerhalb von 1,5 Stunden auf 40 mm Hg verringert. Das Erwärmen wurde während der Druckverminderung fortgesetzt, und weitere 16 Teile Butanol wurden aufgefangen. Als Reaktionsprodukt wurde ein Polyester als viskoses Öl erhalten. Die Analyse des Öls ergab, daß der Polyester einen Hydroxylgehalt von 1% hatte. Das anfängliche Reaktionsgemisch hatte einen Hydroxylgehalt von 18%. Aus dieser Analyse wurde geschlossen, daß 95% des verfügbaren Diols unter Bildung des Polyesters umgeestert worden waren. Ein dem eben beschriebenen analoges Reaktionsgemisch wurde ohne Zusatz von hydratisiertem Titan- dioxydgel in der gleichen Weise behandelt. Es wurde eine zu vernachlässigende Menge an Butanol erhalten, wodurch angezeigt wurde, daß keine Umesterung bewirkt worden war. Wenn Terephthalsäure und Äthylenglykol in Gegenwart von hydratisiertem Titandioxyd umgesetzt werden, wird ein festes Polymerisat mit hohem Molekulargewicht und einem Schmelzpunkt von etwa 250 bis 260 C erhalten. Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Polyesters durch unmittelbare Veresterung in Gegenwart von Titandioxydgel. 146 Teile Adipinsäure, 113 Teile Butandiol-1,3, Teile Laurinsäure und 40 Teile Titandioxydgel, das bis 5% TiO2 enthielt und wie im Beispiel 8 hergestellt worden war, wurden 40 Minuten lang bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 148 bis 250 C umgesetzt, wobei 65 ecm Wasser aufgefangen wurden. Davon stammten etwa 30 bis 35 ecm Wasser aus dem Titandioxydgel. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei mm Druck etwa 1,5 Stunden lang auf 167 bis 205 C erhitzt, wobei weitere 10 ecm Wasser aufgefangen wurden. Das Produkt hatte nach der Analyse eine Säurezahl von 6,3. Die Säurezahl des Ausgangsmaterials war 428. Dimethylterephthalat kann auch mit einem Glykol umgeestert werden. Wenn das Glykol Äthylenglykol ist, wird ein festes Polymerisat von hohem Molekulargewicht erhalten (vgl. Beispiel 8). Glykole mit einem höheren Molekulargewicht liefern Polyester, die flüssig oder eine feste Substanz mit niederem Schmelzpunkt sind. PaT ENT ANSJ1ROCH E:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen einer organischen Verbindung, die mindestens eine Acyloxygruppe enthält, mit einem Alkohol im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Ver- oder Umesterungskatalysatoren und unter sofortiger Entfernung des Wassers oder Alkohols aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent hydratisiertem Titandioxyd, bezogen auf die Acyloxygruppen enthaltende Verbindung, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindung mit mindestens einer Acyloxygruppe, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Acyloxygruppe eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Ester aus einem Alkohol und einer Carbonsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polycarbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesters umsetzt.