DE1169931B - Verfahren zur Herstellung von C-acylierten Triphenylphosphinylenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von C-acylierten Triphenylphosphinylenen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von C-acylierten Triphenylphosphinylenen aus Triphenylphosphinylenen und Carbonsäurethiolesl ern.
• Es ist bereits bekannt (Tetrahedron Letters, Heft 4 [1960], S. 7), daß man Triphenylphosphinylene mit Hilfe von Carbonsäurechloriden C-acylieren kann.
• Diese Methode besitzt jedoch den Nachteil, daß höchstens die Hälfte des eingesetzten Triphenylphosphinylens acyliert wird, während die andere in ein Phosphoniumsalz übergeht.
• Es wurde nun gefunden, daß man in guten Ausbeuten zu C-acylierten Triphenylphosphinylenen gelangt, wenn auf Triphenylphosphinylene oder Bistriphenylphosphinylene der allgemeinen Formeln (C6H5)3P = CH - R 1 beziehungsweise (¼H1ÄP = CH - R - CH = P(C6H5)3P(QH II in denen R einen ein- bzw. zweiwertigen gesättigten oder olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Rest, einen Arylrest, einen araliphatischen oder den Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Benzimidazolyl- oder Benzthiazolylrest bedeutet, wobei diese Reste substituiert sein können durch die Acetoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamid-, Cyan- oder Aldehydgruppe, die gegebenenfalls als Acetal-, Mercaptal- oder Dianilinoäthanderivat vorliegt und wobei ferner in der Formel I der Rest R auch für Wasserstoff stehen kann, Carbonsäurethiolester oder Dicarbonsäure-bis-thiolester der allgemeinen Formeln R' - CO - SR" III beziehungsweise R"S-CO-R'-CO-SR" IV in denen R' die für R angegebene Bedeutung hat und R" für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, bei erhöhter Temperatur, besonders bei 30 bis 180"C, einwirken läßt, wobei die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formeln II mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV ausgenommen wird.
• Das Verfahren der Erfindung verläuft wahrscheinlich in zwei Stufen, wie es im nachstehenden Schema dargestellt ist: Es bilden sich zunächst das acylierte Phosphinylen(III) und ein Phosphoniummercaptid(IV). Dieses Phosphoniummercaptid spaltet dann in einer Gleichgewichtsreaktion Mercaptan ab und bildet das Phosphinalkylen(I) zurück, das nun mit weiterem Thiolester reagieren kann.
• Es resultiert somit folgender Reaktionsablauf: Die nicht beanspruchte Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Triphenylphosphinylene kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man auf Alkylhalogenide der allgemeinen Formel R-CH2-X worin R die unten angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom darstellt, Triphenylphosphin einwirken läßt und durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Hilfe von Protonenakzeptoren, wie Alkoholaten, Alkaliamiden oder Organolithiumverbindungen, die quartären Phosphoniumverbindungen in Triphenylphosphinylene überführt.
• Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise solche Triphenylphosphinylene in Betracht, die sich gedanklich von den primären Alkoholen ableiten lassen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol-(l), 2-Methyl-propanol- (1), n-Pentanol-(l), 2- Methyl-butanol-(l), 3-Methyl-butanol-(l), n-Hexanol-(l), 2,2-Dimethyl-propanol-(l), Octanol-(l), Decanol-(l), Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Allylalkohol, - und ß-Methyl-alkylalkohol, 2-Methyl-4-acetoxy-buten-(2)-ol-(t), Propargylalkohol, B-Jonylidenäthanol, Vitamin-A-alkohol, Glykolsäure und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, Amid oder Nitril sowie Glykolaldehyd, p-Oxypropionsäure und deren Methyl-, Athyl-, Propyl- und Butylester, Amide oder Nitrile sowie ß-Oxypropionaldehyd (als Acetal bzw. Mercaptal), y-Oxybuttersäure und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, Amid oder Nitril sowie y-Oxybutyraldehyd (als Acetal bzw.
• Mercaptal), y-Oxybutensäure, y-Oxy-ß-methylbutensäure, 1 -Oxy-2,6-dimethylheptatnen-(2,4,6)-7-carbonsäure und deren Methyl-, Athyl-, Propyl- und Butylester, Amid oder Nitril sowie y-Oxy-crotonaldehyd (als Acetal bzw. Mercaptal), Cyclohexylcarbinol, Cyclopentylcarbinol, Cyclopropylcarbinol, Cyclogeraniol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthanol, Hydrozimtalkohol, Zimtalkohol, Naphthylcarbinol, Thienyl-2-carbinol, Thienyl-3-carbinol, Furfurylalkohol, Pyrrolcarbinol, Indolyl-2-carbinol, Indolyt-3-carbinol, Pyridyl-2-carbinol, Pyridyl-3-carbinol, Pyridyl-4-carbinol, Chinolyl-2-carbinol, Chinolyl-4-carbinol, Benzthiazolyl-2-carbinol, Benzimid-azolyl-2-carbinol, 2-Methyl- 3 - carbäthoxy-propen-(2)- ol-(l), 2,7 - Dimethytoctatrien-(2,4,6)-diol-(l ,8), 2-Methyl-buten-(2)-diol-(1,4) und 1 ,2-Bis-hydroxymethyl-benzol sowie dessen 1,3- und 1,4-Isomere. Sofern Oxy-aldehyde, z. B. die vorstehend erwähnten, zur Anwendung kommen, setzt man diese in Form ihrer Acetale oder Mercaptale, insbesondere in Form ihrer Dimethylacetale, Diäthylacetale, Dimethylmercaptale, Diäthylmercaptale, Äthylenacetale, Propylenacetale, Äthylenmercaptale, Propylenmercaptale oder Dianilinoäthanderivate ein.
• Bei -Oxy-carbonylverbindungen, z. B. Glykolaldehyd, ist es nicht erforderlich, die Carbonylgruppe in der oben angegebenen Weise zu schützen.
• Als Reaktionspartner für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen Carbonsäurethiolester der allgemeinen Formel R'-CO-S-R" in Frage, worin R' die oben für R angegebene Bedeutung besitzt und R" einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet. Vorzugsweise verwendet man die niedermolekularen Alkylthiolester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butytthiolester, da die daraus im Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung entstehenden Mercaptane auf Grund ihrer Flüchtigkeit leicht aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen sind. Im folgenden seien einige der diesen Thiolestern zugrunde liegenden Carbonsäuren als Beispiele aufgeführt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, 8-Methyl-butter säure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Acetylencarbonsäure, Phenylacetylencarbonsäure, Crotonsäure, B- Jonylidenessigsäure, Vitamin - A - Säure, Oxalsäure und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylhalbester, Monoamid oder Mono-nitrit, Malon- säure, Methyl-maleinsäure und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylhalbester, Monoamide oder Mononitrile, Bernsteinsäure und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylhalbester, Monoamid oder Mononitril, a-Methyl-y-acetoxy-buten-(2)-säure, Cyclohexylcarbonsäure, Cyclopentylcarbonsäure, Cyclopropylcarbonsäure, Cyclogeraniumsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, Zimtsäure, Naphthoesäure, Thiophen-2- und -3-carbonsäure, Furan-2-carbonsäure, Pyrrolcarbonsäure, Indol-2- und -3-carbonsäure, Pyridin-2-, -3- und -4-carbonsäure, Chinolin-2- und -4-carbonsäure, Benzthiazol-2-carbonsäure, Benzimidazol-2-carbonsäure, 1,6-Dimethylhexatrien-(1 ,3,5)-dicarbonsäure-(1 ,6), Phthalsäure und Terephtha]säure und Methylmaleinsäure.
• Zur Ausführung des Verfahrens verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß man einen Carbonsäurethiolester auf ein Triphenylphosphinylen in einem inerten organischen Lösungsmittel einwirken läßt, indem man den gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten Thiolester in die Lösung des Triphenylphosphinylens eintropft. Es ist jedoch nicht erforderlich, das Triphenylphosphinylen als solches einzusetzen, vielmehr kann man dieses vorteilhaft im Reaktionsansatz durch Einwirkung eines Protonenakzeptors aus dem entsprechenden quartären Phosphoniumsalz herstellen. Das Ende der Reaktion gibt sich durch Entfärbung der anfangs farbigen Triphenylphosphinylenlösung zu erkennen. Die Gewinnung des in der Lösung befindlichen Reaktionsproduktes erfolgt durch Abziehen des Lösungsmittels, vorteilhaft unter vermindertem Druck, wobei das Verfahrensprodukt zurückbleibt, das anschließend aus einem geeignetenLösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, z. B. Essigsäureäthylester oder BenzolPetroläther, umkristallisiert wird. In vielen Fällen können die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Rohprodukte ohne Reinigung für weitere Umsetzungen verwendet werden. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung der Triphenylphosphinylene in Gegenwart eines Schutzgases, z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, vorzunehmen.
• Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist die Verwendung eines Schutzgases überflüssig, da die Verfahrensprodukte stabil sind. Im allgemeinen setzt man die Umsetzungskomponenten in einem Molverhältnis 1:1 ein; man kann aber auch die eine oder andere Komponente im Überschuß anwenden. Sofern Bis-triphenylphosphinylene verwendet werden, benötigt man pro Mol naturgemäß 2 Mol Carbonsäurethiolester der allgemeinen Formel III; andererseits sind für die Umsetzung von Bis-carbonsäure-thiolester 2 Mol Triphenylphosphinylen der allgemeinen Formell erforderlich. Setzt man z. B. einen Bis-thiolester der 1 ,6-Dimethylhexatrien-(1,3, 5)-dicarbonsäure-( 1,6) mit 2 Mol des sich vom Jonylidenäthanol ableitenden Triphenylphosphinylens um, so gelangt man zu einem Carotinderivat. Zu einem analogen Produkt gelangt man auch, wenn man auf das sich vom 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-diol-( 1,8) ableitende Bis-triphenylphosphinylen 2 Mol eines Jonylidenessigsäurethiolesters einwirken läßt.
• Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Thiolester können in bekannter Weise z. B. aus den entsprechenden Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit Mercaptanen oder Mercaptiden hergestellt werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, Äther, insbesondere höhere aliphatische Äther, wie Dibutyläther, aliphatisch-aromatische Äther, wie Anisol, und cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie niedere Alkylester der Essigsäure, z. B. der Äthylester. Das Verfahren wird bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 30 und 1800 C, vorzugsweise zwischen 70 und 120"C durchgeführt.
• Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber der obenerwähnten bekannten Arbeitsweise besteht darin, daß im vorliegenden Fall das gesamte Phosphinylen acyliert wird, während dort die Hälfte durch Salzbildung verlorengeht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern überraschend, als aus Chemische Berichte, Bd. 87 (1954), S. 1318, und Journal Chemical Society 1961, S. 2166, bekannt ist, daß bei der Umsetzung von Triphenylphosphinylenen mit Estern Phosphoniumalkoholate entstehen und daher eine Acylierung durch Thiolester nicht zu erwarten war.
• Die Verfahrensprodukte können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Ketonen verwendet werden. Durch Hydrolyse, durch Einwirkung von Zink in Eisessig oder durch Elektrolyse in schwach saurer Lösung entstehen Ketone. Durch Thermolyse der Verfahrenserzeugnisse werden Verbindungen mit C - C-Bindungen zugänglich (Proceedings Chemical Society 1961, S. 302). Besondere Bedeutung kommt den Verfahrensprodukten als Zwischenprodukte für Synthesen von Naturstoffen, z. B. Carotinoidderivaten, zu, da sie sich z. B. mit Aldehyden in einer Wittig-Reaktion zu a-verzweigten ol,B-ungesättigten Ketonen umsetzen lassen. Weiter sind die Verfahrenserzeugnisse im Hinblick auf die Synthese der kürzlich entdeckten Farbstoffklassen der Phosphinine, Phosphocyanine und Merophosphinine von Interesse (vgl. Tetrahedron Letters, 1961, S. 199).
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 0,575 g Natrium in 70 ccm trockenem flüssigem Ammoniak gibt man einige Körnchen Eisennitrat und wartet, bis die blaue Lösung eine graue Farbe angenommen hat, setzt dann 10,5 g Triphenyl-methyl-phosphoniumbromid zu und dampft das Ammoniak über ein Quecksilberventil ab. Der Rückstand wird in 100 ccm Toluol aufgenommen und in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Darauf gibt man 3,32 g Benzoesäure-S-thioäthylester zu und kocht weitere 24 Stunden unter Rückfluß. Man saugt sodann das entstandene Natriumbromid ab. Der nach Abziehen des Lösungsmittels vom Filtrat hinterbleibende Rückstand wird mit kaltem Essigester bei 10° C digeriert und abgesaugt.
• Die Ausbeute an Triphenylphosphin-benzoylmethylen vom Schmelzpunkt 180"C beträgt 6,0 g, entsprechend 80 0/o der Theorie.
• Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird aus 0,575 g Natrium und 10,5 g Triphenyl-methyl-phosphoniumbromid eine Toluollösung von Triphenylphosphinmethylen hergestellt.
• Diese wird unter Stickstoff 24 Stunden mit 3,32 g Essigsäure-S-thioäthylester gekocht. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man 5,0 g (78 0in der Theorie) Triphenylphosphin-acetylmethylen vom Schmelzpunkt 200"C.
• Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 wird aus 10,5 g Triphenylmethyl-phosphoniumbromid eine Toluollösung von Triphenylphosphinmethylen bereitet, die nach Zugabe von 3,88 g Hydrozimtsäure-S-thioäthylester 24 Stunden gekocht wird. Man arbeitet wie im Beispiel 1 auf und erhält 6,9 g (80 0/o der Theorie) Triphenylphosphinhydrocinnamoyl-methylen vom Schmelzpunkt 150"C.
• Beispiel 4 Zu einer Lösung von 0,62 g Natrium in 70 ccm trockenem flüssigem Ammoniak gibt man einige Körnchen Eisennitrat und wartet, bis die blaue Lösung eine graue Farbe angenommen hat, setzt dann 11,2g Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid zu und dampft das Ammoniak über ein Quecksilberventil ab. Der Rückstand wird in 100 ccm Toluol aufgenommen und in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Darauf gibt man 3,32 g Benzoesäure-S-thioäthylester hinzu und kocht weitere 24 Stunden. Anschließend wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther umkristallisiert. Die Ausbeute an Triphenylphosphinbenzoyläthylen vom Schmelzpunkt 171"C beträgt 6,05 g (93 0/o der Theorie).
• Beispiel 5 Analog Beispiel 4 wird aus 11,2g Triphenyläthyl-phosphoniumbromid eine Toluollösung von Triphenylphosphin-äthylen bereitet. Hierzu gibt man 3,6 g Zimtsäure-S-thioäthylester und kocht anschließend 24 Stunden unter Rückfluß. Dann wird vom ausgefallenen Natriumbromid abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit eiskaltem Essigester digeriert und abgesaugt. Ausbeute: 5,7 g (68 0/o der Theorie) Triphenylphosphin-cinnamoyl-äthylen vom Schmelzpunkt 205"C.
• Beispiel 6 In der im Beispiel 4 angegebenen Weise wird aus 11,2g Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid eine Toluollösung von Triphenylphosphin-äthylen bereitet.
• Nach Zugabe von 3,88 g Hydrozimtsäure-S-thioäthylester wird der Ansatz 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung wird analog Beispiel 5 durchgeführt. Man erhält so 6,4 g (76 0/o der Theorie) Triphenylphosphin - hydrocinnamoyl - äthylen vom Schmelzpunkt 164"C.
• Beispiel 7 Zu einer Lösung von 0,62g Natrium in 70ccm trockenem flüssigen Ammoniak gibt man einige Körnchen Eisennitrat und wartet bis die blaue Lösung eine graue Farbe angenommen hat, setzt dann 12,1 g Triphenyl-butyl-phosphoniumbromid zu und dampft das Ammoniak über ein Quecksilberventil ab. Der Rückstand wird in 100 ccm Toluol aufgenommen und unter Stickstoff 15 Minuten unter Rückfluß gekocht.
• Dann gibt man 3,88 g Hydrozimtsäure-S-thioäthylester zu und kocht weitere 24 Stunden. Die Isolierung erfolgt wie im Beispiel 5 und liefert Triphenylphosphin-hydrocinnamoyl-butylen vom Schmelzpunkt 147" C in einer Ausbeute von 5,4 g (60 0/o der Theorie).
• Beispiel 8 Analog Beispiel 1 wird aus 1,6 g Natrium und 20 g Triphenyl-methyl-phosphoniumbromid eine Toluollösung von Triphenylphosphin-methylen bereitet. Dazu gibt man 10 g Monothiopimelinsäure-O,S-diäthylester und kocht 25 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird filtriert und die Lösung im Vakuum eingedampft. Das ölige Phosphinmethylen zeigt im Ultrarotspektrum eine für Acyl-phosphinmethylene charakteristische Bande bei 6,65 Il, es löst sich in Säure und läßt sich mit Alkali wieder ausfällen. Zur Charakterisierung der entstandenen Verbindung wurde der Rückstand mit 50/,iger wäßriger Kalilauge durch stündiges Kochen unter Rückfluß verseift. Nach dem Erkalten wird die wäßrige Lösung mehrmals mit Äther ausgeschüttelt, auf 50 ccm eingeengt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Die Lösung sättigt man mit Ammoniumsulfat und extrahiert mehrmals mit Äther. Nach Trocknen der ätherischen Phase mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Unter einem Druck von 1 Torr gehen bei 134 bis 136°C 6,5 g (96 0/o der Theorie) an Octan-on-7-carbonsäure, die als Ausgangssubstanz für die Synthese der Königinsubstanz von Interesse ist (vgl. Tetrahedron, 14, S. 320 [19611).

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von C-acylierten Triphenylphosphinylenen, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man Triphenylphosphinylene oder Bis-triphenylphosphinylene der allgemeinen Formeln (C6H5)3P = CH R 1 beziehungsweise (C6H5)3P = CH - R CH = P(C6Hs)3 II in denen R einen ein- bzw. zweiwertigen gesättigten oder olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischcycloaliphatischen Rest, einen Arylrest, einen araliphatischen oder den Thienyl-, Furyl, Pyrrolyl-, Indolyl-, Pyridyl, Chinolyl-, Benzimidazolyl- oder Benzthiazolylrest bedeutet, wobei diese Reste substituiert sein können durch die Acetoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamid-, Cyan- oder Aldehydgruppe, die gegebenenfalls als Acetal-, Mercaptal- oder Dianilinoäthanderivat vorliegt und wobei ferner in der Formel I der Rest R auch für Wasserstoff stehen kann, mit Carbonsäurethiolestern oder Dicarbonsäure-bis-thiolestern der allgemeinen Formeln R' - CO - SR" III beziehungsweise R"S-CO-R'-CO-SR" IV in denen R' die für R angegebene Bedeutung hat und R" für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, bei erhöhter Temperatur, besonders bei 30 bis 180"C, umsetzt, wobei die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formeln II mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV ausgenommen wird.