DE805513C

DE805513C - Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid

Info

Publication number: DE805513C
Application number: DEA828A
Authority: DE
Inventors: Jack Theo Thurston
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1955-12-19
Filing date: 1950-02-15
Publication date: 1951-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Cyanurchlorid durch Polymerisation von Chlorcyan in der Dampfphase über Kohle als Katalysator.
Cyanurchlorid wurde früher durch Polymerisation von Chlorcyan in einem Lösungsmittel in der flüssigen Phase hergestellt. Es zeigte sich, daß derartige Verfahren die Anwendung von beschwerlichen und etwas unsicheren Methoden für die Gewinnung des Cyanurehlorids mit sich bringen. Um ein reines Produkt nach diesen früheren Methoden zu erhalten, ist es erforderlich, das rohe Cyanurchlorid mit frischem Lösungsmittel zu waschen, entweder umzukristallisieren oder zwecks Reinigung der rohen festen Substanz zu destillieren.
Es wurde nun auf Grund der Erfindung entdeckt, daß Chlorcyan sich zu Cyanurchlorid in Gegenwart von Kohle polymerisiert, wenn der Reaktionsraum Kohle enthält und Chlorcyan über den Siedepunkt, rgo° C, und unter den Zersetzungspunkt des Cyanurchlorids erhitzt wird. 'Weiterhin wurde entdeckt, daß die Ausbeuten sich erhöhen, wenn die Kohle ein saures Chlorid, wie Chlorwasserstoff, ein oder mehrere Metallchloride der Gruppe II oder Mischungen von ihnen trägt.
Eine Reihe von Vorteilen bringt dieses neue Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch Polymerisation mit sich, die mit früheren Methoden nicht zu erzielen waren. Zum Beispiel werden die Schwierigkeiten, die früher mit der Behandlung der flüssigen Reaktionsmischung verbunden waren, ausgeschaltet. Infolgedessen ist die Herstellung von Cyanurchlorid in der Dampfphase wirtschaftlicher, und es werden größere Mengen eines Produktes hoher Reinheit als Ergebnis dieser Entdeckung erhalten, da das lästige Filtrieren, Waschen, Umkristallisieren und/oder Destillieren nicht mehr für die Isolierung und Gewinnung des Cyanurchlorids erforderlich sind.
Bei unserem Verfahren strömt der Chlorcyandampf in den Reaktionsraum, der als Katalysator Kohle enthält; es entstehen Cyanurchloriddämpfe, die sich kondensieren und zu einem Produkt hoher Reinheit verfestigen.
Weder Chlorcyan noch eine Mischung von Chlorcyan mit Chlorwasserstoff oder Metallchloriden der Gruppe II polymerisieren sich zu Cyanurchlorid, wenn sie bei Abwesenheit von Kohle über igo° erhitzt werden. Nach der Einbringung von Kohle in den Reaktionsraum jedoch findet die Polymerisation statt und ergibt Cyanurchlorid.
Diese Erfindung befaßt sich mit der Polymerisation bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt von Cyanurchlorid liegt. Diese geringe Polymerisationstemperatur hat verschiedene Gründe. Es wurde festgestellt, daß die Polymerisation von Chlorcyan unter verschiedenen Bedingungen bei Temperaturen vom Siedepunkt des Chlorcyans bis zu dem des Cyanurchlorids stattfindet. Die unter dem Schmelzpunkt des Cyanurchlorids über Kohle stattfindende Polymerisation verstopft den Reaktionsraum mit festem Cyanurchlorid und macht eine kontinuierliche Arbeitsweise schwierig. Die Polymerisation über Kohle zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Cyanurchlorids ergibt einen Überzug von flüssigem Cyanurchlorid auf der Oberfläche der Kohle, der die wirksame Oberfläche des Katalysators erheblich verringert. Diese Verringerung der Oberfläche scheint die Ursache für eine unzureichende Umwandlung und/oder Ausbeute an Cyanurchlorid zu sein: Infolge des hohen Dampfdruckes des flüssigen Cyanurchlorids ist es möglich, aber nicht praktisch, die Polymerisation zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Cyanurchlorids durch Verdünnen des Chlorcyans mit Luft vorzunehmen, die dazu dient, die Dämpfe des Cyanurchlorids von dem Kohlekatalysator weg- und aus dem Reaktionsraum herauszuführen. Die Luft bewirkt auch, daß Cyanurchloriddämpfe aus der Vorlage durch das Abzugsrohr abstreichen und dadurch die Ausbeute an Produkt verringert wird. tSomit ergibt sich, daß die Reaktion über dem Siedepunkt des Cyanurchlorids durchgeführt werden muß.
Zwei Arten der Herstellung wurden bei dem Dampfphasenverfahren angewendet, um Cyanurchlorid in dieser hohen Ergiebigkeit zu gewinnen. Um Unklarheiten zu vermeiden, werden beide Herstellungsarten beschrieben.
Die Herstellung durch einmaligen Durchgang besteht darin, daß eine bestimmte Menge Chlorcyan durch den Reaktionsraum über den Kohlekatalysator geleitet wird. Nach Beendigung dieses Durchganges wird mit dem Erhitzen aufgehört, so daß der Reaktionsraum sich etwa auf Zimmertemperatur abkühlt, worauf die Vorlage zwecks Entfernung des Cyanurchlorids geöffnet wird. Der Kohlekatalysator kann nach Beendigung des Durchgangs je nach Wunsch erneuert werden oder nicht.
Das Rücklaufverfahren besteht darin, daß das nicht polymerisierte Chlorcyan entweder allein oder mit zusätzlichem Chlorcyan vermischt in den Reaktionsraum zurückgeleitet wird, so daß die Überführung in Cyanurchlorid einen Optimalwert erreicht.
Es wurde entdeckt, daß die Ausbeute aus Chlorcyan sich erhöht, wenn die Kohle eine saure chloridhaltige Substanz trägt wie Chlorwasserstoff, ein oder mehrere Metallchloride der Gruppe II des periodischen Systems oder eine Mischung derselben. Die Ergebnisse eines einmaligen Durchganges zeigt Tabelle I in bezug auf die Wirksamkeit von Kohle allein und von Kohle mit Metallchloriden der Gruppe II bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen. Die besten Ausbeuten wurden durch Imprägnieren der Kohle mit einer Lösung der Metallchloride der Gruppe II von 3,75 0/0 bis 5 0/0 erzielt. Die Erhöhung der Ausbeute in darauffolgenden einmaligen Durchgängen unter Wiederverwendung des gleichen Katalysators liegt wohl daran, daß der Kohlekatalysator sich mit adsorbiertem Chlorcyan und/oder Cyanurchlorid nach dem ersten Durchlauf sättigt. Die Gewinnung des Cyanurchlorids ist fast vollständig, nachdem die Sättigung vollzogen ist.

In nachstehender Tabelle und den Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Versuchs- Katalysator Teile Temperatur ° C % Ausbeute Cyanurch'.orid

nummer , CN Cl bei einmaligem Durchgang

139 B Fortsetzung von 139 A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 274 bis 458 83,5

139 C Fortsetzung von 139 B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 289 " 466 8o,7

139D Fortsetzung von 139C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 295 " 454 87:5

33 A 3,75 0/0 Mg C12 auf Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 3o6 " 468 13,3

33 B Fortsetzung von 33 A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 331 " 454 76,5

33 C Fortsetzung von 33 B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,40 294 " 509 78,o

35 A 3,75 0/0 Ba C12 auf Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18o 275 " 486 35,0

35 B Fortsetzung von 35 A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 255 " 466 87,5

36 A 3,75 % Sr Cl. auf Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 324 " 475 36,6

36 B Fortsetzung von 36A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 248 " 480 87,7

142 3,75 % Zn C12 auf Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 289 " 482 39,8

Eine Herstellung von Cyanurchlorid aus Chlorcyan durch einmaligen Durchgang in Gegenwart von Chlorwasserstoff-Kohle als Katalysator wird in dem folgenden Beispiel gezeigt.

Beispiel i Im Verlauf von 4,5 Stunden wird eine Gasmischung von 356 Teilen Chlorcyan und 19 Teilen Chlorwasserstoff in einen Reaktionsraum mit Kohle bei 24o bis 400° C geleitet. Die Menge an Chlorcyan, die zurückgewonnen wird, beträgt 175 Teile und die erhaltene Menge an Cyanurchlorid 157 Teile. Dies entspricht einer Umsetzung von 44,1 0/0 und einer Ausbeute von 86,7%, berechnet auf die Menge des verbrauchten Chlorcyans.
Das vorstehende Beispiel und die Tabelle zeigen die Herstellung von Cyanurchlorid bei einmaligem Durchgang. Die folgenden Beispiele zeigen ein Verfahren, das nicht polymerisiertes Chlorcyan * zusammen mit frischem zugegebenem Chlorcyan wieder zurückführt. In beiden Fällen ist der Kohlekatalysator unbehandelt.
Beispiel 2 Im Verlauf einer Reaktionszeit von 17,25 Stunden werden 711 Teile Chlorcyan in einem Reaktionsraum mit Kohle bei 240 bis 355°C eingebracht. Das zurückgewonnene Chlorcyan beträgt 31 Teile und die Menge an erhaltenem Cyanurchlorid 57o Teile. Dies entspricht einer Umsetzung von 8o, i % und einer Ausbeute von 83,8 °lo.
Beispiel 3 Im Verlauf von 32,75 Stunden werden 1043 Teile Chlorcyan in einen Reaktionsraum mit Kohle bei 205 bis 4o5° C eingeführt. Das zurückerhaltene Chlorcyan betrug 9,7 Teile und die Menge an gewonnenem Cyanurchlorid 965,5 Teile. Dies entspricht einer Umsetzung voll 92,5 0/0 und einer Ausbeute von 93,5 0/0.
Falls gewünscht, kann das Cyanurchlorid durch dieses Dampfphasenverfahren in fein verteiltem Zustand hergestellt werden. Dies kann erreicht werden, indem man die Vorlage auf einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Cyanurchlorids und über dem Siedepunkt des Chlorcyans hält, so daß die Dämpfe aus dem Reaktionsraum schnell gekühlt werden und ein fein verteiltes kristallinisches, nicht mit Chlorcyan verunreinigtes Produkt ergeben.
Nach der Dampfphasenpolymerisation hergestelltes Cyanurchlorid kann ohne weitere Reinigung für die Herstellung von chemischen Zwischenprodukten, chemotherapeutischen Mitteln, Insektiziden, Farbstoffen, synthetischen Harzen, Kunststoffen und anderen Materialien, bei denen eine symmetrische Triazinstruktur erwünscht ist, verwendet werden.
Selbstverständlich lassen sich mancherlei Modifikationen der speziell beschriebenen Verfahrensweise vornehmen, ohne von dem Rahmen der Erfindung abzuweichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorcyan bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes und unter dem Zersetzungspunkt des Cyanurchlorids über Kohle geleitet und das entstandene Cyanurchlorid gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle ein Chlorid der Formel RCIx trägt, in der R Wasserstoff oder ein Metall der Gruppe II des Periodischen Systems und x eine ganze Zahl ist.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine bestimmte Menge Chlorcyan durch einen erhitzten Reaktionsraum, der die Kohle enthält, geleitet wird, worauf der Reaktionsraum gekühlt und das entstandene Cyanurchlorid entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine bestimmte Menge Chlorcyan durch einen erhitzten Reaktionsraum, der die Kohle enthält, geleitet wird und nicht verbrauchtes Chlorcyan wieder in den Reaktionsraum evtl. zusammen mit zusätzlichem Chlorcyan zurückgeleitet wird, worauf der Reaktionsraum gekühlt und das entstandene Cyanurchlorid entfernt wird.