DE1206422B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2, 6-DichlorbenzonitrilInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl: 12 ο-14
Nummer: 1206422
Aktenzeichen: S 89149IV b/12 ο
Anmeldetag: 20. Januar 1964
Auslegetag: 9. Dezember 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man 6-Chlor-2-nitrotoluol in Gegenwart eines heterocyclischen tertiären Amins bei 150
bis 2100C, insbesondere bei 170 bis 19O0C mit Chlor
umsetzt.
Es hat sich gezeigt, daß in der Regel höhere Ausbeuten erhalten werden, wenn die Menge des verwendeten
Chlors größer ist als die für den Ersatz der NOz-Gruppen theoretisch benötigte Menge. Gute 1^
Ergebnisse werden erhalten, wenn 2 bis 6 und insbesondere 3 bis 5 Moläquivalente Chlor, bezogen auf die
Nitrogruppe, verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein gasförmiges Chlor verwendet; die Ausgangsverbindung liegt vorzugsweise in flüssiger
Form vor, z. B. in geschmolzenem Zustand oder als Lösung. Gegebenenfalls können jedoch auch beide
Reaktionskomponenten in der Gasphase oder in der flüssigen Phase miteinander umgesetzt werden. Das
Chlorgas wird im allgemeinen 8 bis 20 Stunden durch die aufgelöste oder geschmolzene Ausgangssubstanz
geleitet, wobei erfindungsgemäß ein tertiäres heterocyclisches Amin anwesend ist. Gegebenenfalls kann
eine kürzere oder längere Reaktionsdauer vorteilhaft sein. Die Zufuhrgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise
stündlich 0,2 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol Chlor je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol.
Eine wesentliche Bedingung bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gegenwart eines
heterocyclischen tertiären Amins im Reaktionsgemisch, dessen Wahl an erster Stelle durch seine Beständigkeit
unter den während des Reaktionsablaufs vorliegenden Bedingungen bestimmt wird.
Zufriedenstellende Ergebnisse liefern insbesondere heterocyclische tertiäre Amine, die im Ring eine oder
mehrere
(—C = N —)-Gruppen
enthalten. Besonders geeignet sind heteroaromatische Stickstoff basen, wie N-Methylpyrrol, Thiazol, N-Methylimidazol,
Indol und deren Derivate. Bevorzugt sind heterocyclische Amine, die im Molekül einen
Pyridinring aufweisen, wie Pyridin und dessen Derivate, insbesondere seine Homologen und ganz besonders die
Picoline, Lutidine und Collidin. Andere Pyridinderivate, wie Chinolin und dessen Abkömmlinge, sind
ebenfalls geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Pyridin und ß-Picolin erhalten.
Das heterocyclische tertiäre Amin kann in katalytischer, d. h. sehr geringer Menge zur Anwendung
kommen. Gewöhnlich sind mindestens 0,008 Mol je Verfahren zur Herstellung von
2,6-Dichlorbenzonitril
2,6-Dichlorbenzonitril
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappi] N. V.. Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und.
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Lenze Hartstra,
Haaike Jan Visser,
Amsterdam (Niederlande)
Lenze Hartstra,
Haaike Jan Visser,
Amsterdam (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 22. Januar 1963 (288 047)
Mol Ausgangsverbindung notwendig; mehr als 0,22 Mol je MoI drücken im allgemeinen die Ausbeute.
Optimale Ausbeuten werden mit 0,02 bis 0,12 Mol, insbesondere mit 0,03 bis 0,06 Mol je MoI Ausgangsverbindung
erhalten.
Das Vorhandensein eines Lösungsmittels ist nicht wesentlich, jedoch oft von Vorteil. Geeignet als
Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder chlorierte bzw. fluorierte
Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, o-Dichlorbenzol
und stärker chlorierte Benzolderivate. Insbesondere haben sich o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol
als sehr geeignet erwiesen. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem relativ konzentrierten
Medium durchgeführt, das nicht mehr als 5 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel, berechnet auf
das Reaktionsgemisch, enthält.
Die Reaktionstemperatur liegt bei 150 bis 21O0C,
insbesondere bei 170 bis 1900C.
Zur Beschleunigung kann die Reaktion unter Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt werden.
Das während der Reaktion gebildete Wasser muß möglichst aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt
werden, und zwar vorzugsweise gleich bei seiner Bildung, z. B. durch azeotrope oder nichtazeotrope
Destillation.
509 757/423
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In der Regel läßt man die Reaktion unter Atmosphärendruck ablaufen, jedoch kann zur Steigerung der
Reaktionsgeschwindigkeit und/oder der Ausbeute gegebenenfalls ein höherer Druck angewendet werden.
Auch ein Arbeiten unter vermindertem. Druck ist möglich. - . ,
Nach Ablauf der Reaktion kann das gebildete Nitril auf übliche Weise isoliert werden. In-der Regel geschieht
dies vorzugsweise durch Eingießen des Reaktionsgemisches in ein Lösungsmittel, aus dem das
Nitril ausfällt oder auskristallisiert. Zu diesem Zweck haben sich Benzin oder halogeniert« Kohlenwasserstoffe,
wie etwa CCl4, als besonders geeignet erwiesen. Fällt das Nitril bereits im Reaktionsmedium aus,
beispielsweise beim Abkühlen desselben, so kann es direkt daraus abgetrennt werden.
Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß mit 0,7 Liter Fassungsvermögen, welches mit einem
Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgestattet ist.
Um das gebildete Wasser abzutrennen, ist der Rückflußkühler über ein seitliches Rohr mit einem Scheidetrichter
verbunden.
In dem Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch des Ausgangsproduktes und eines tertiären Amins mit oder
auch ohne Lösungsmittel auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Anschließend wurde ein Strom gasförmigen
Chlors durch das Gemisch geleitet.
Das gebildete Nitril wurde durch Eingießen des
Reaktionsgemisches in Benzin mit einem Siedebereich von 100 bis 120°Cund; Abfilfrieren des gebildeten
Niederschlags isoliert. In anderen Fällen wurde das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 4 mm Hg
bis zu einer Bodentemperatur von 2100C destilliert, wonach das Nitril aus dem Destillat abfiltriert und
ίο mit Benzin gewaschen wurde. Eine Reinigung durch
Umkristallisation aus beispielsweise Benzin erwies sich im allgemeinen als nicht notwendig.
Die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhaltenen Ergebnisse werden unten wiedergegeben.
15
Durch 500 g o-Chlor^-nitrotoluol (2,92MoI) und
10 g Pyridin (4,34 Molprozent) wurde bei einer
so Temperatur von 1800C Chlor mit einer Geschwindigkeit
von 0,4 Mol Cl2 je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol in der Stunde eingeleitet. Nach Ablauf von 10 Stunden
betrug die Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril 22% der Theorie. In Tabelle I werden die durch gaschromatographische
Analyse bestimmten Mengenverhältnisse von einigen während der Reaktion nach verschiedenen
Zeitintervallen gebildeten Nebenprodukten angegeben.
Komponenten
Reaktionsdauer
Stunden [ 4 Stunden [ 6 Stunden | 8 Stunden j 10 Stunden
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
2,6-Dichlorbenzonitril ..
2,6-Dichlorbenzalchlorid
2,6-Dichlorbenzylchlorid
6-Chlor-2-nitrotoluol
2,6-Dichlorbenzalchlorid
2,6-Dichlorbenzylchlorid
6-Chlor-2-nitrotoluol
2,4
0,4
18,2
34,4
7,4
7,6
43,7
0,8
14,3
24,3
36,4
0,8
16,0
39,7
20,2
39,7
20,2
17,8
50,8
9,0
Analoge Ergebnisse wurden mit 20 g Pyridin erhalten. Die Ausbeute betrug 23% der Theorie.
Wurden 50 g Pyridin verwendet, dann wurde ein starker Rückstand gebildet.
Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. An Stelle von Pyridin wurde jedoch
/J-Picolin in einer Menge von 10 g, d. h. 3,7 Molprozent,
verwendet. In Tabelle II ist die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nach lOstündiger
Reaktionsdauer enthalten. Für einen Vergleich sind in der Tabelle auch die mit Pyridin erhaltenen Prozentmengen
angegeben.
60
Tabelle II | Komponenten | Reaktionsdauer 10 Stunden | Pyridin | 17,8 |
/J-Picolin | (4,34 Mol | 50,8 | ||
(3,7 Mol | prozent) | 9,0 | ||
2,6-Dichlorbenzonitril ... | prozent) | Gewichtsprozent | ||
2,6-Dichlorbenzalchlorid.. | 15,3 | |||
2,6-Dichlorbenzylchlorid.. | 52,6 | |||
o-Chlor^-nitrotoluol | 17,8 | |||
Wird an Stelle von Pyridin oder von /?-Picolin Chinolin verwendet, so entsteht ebenfalls 2,6-Dichlorbenzonitril.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril, dadurch gekennzeichnet,
daß man 6-Chlor-2-nitrotoluol in Gegenwart eines heterocyclischen tertiären Amins bei 150 bis 21O0C,
insbesondere bei 170 bis 190°C mit Chlor umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 5 Moläquivalente Chlor je
Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor mit einer
Stundengeschwindigkeit von 0,2 bis 0,7MoI, insbesondere
von 0,3 bis 0,5 Mol je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol zur Einwirkung bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin ein solches
verwendet, das eine oder mehrere
(-C=N —)-Gruppen
im Ring aufweist.
im Ring aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin eine
insbesondere den Pyridinring enthaltende aromatische Verbindung verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin
Pyridin oder Methylpyridine, insbesondere /?-Picolin
verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das
tertiäre Amin in einer Menge von 0,02 bis 0,12 Mol und insbesondere von 0,03 bis 0,06 Mol je Mol
6-Chlor-2-nitrotoluol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Umsetzung
gebildete Wasser kontinuierlich abtrennt.
509 757/423 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
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