DE1643832C3 - Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger CyclooligomerisierungskatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
nickelhalliger Cyclooligomerisierungskalalyiatoren
durch Urr setzen von Nickelcarbonyl mit einer organische Reste i.'nthaltenden Verbindung.
Seit langem bekannt sind Nickelcarbonylderivate von Aminen, anorganischen und organischen Phosphinen
und Phosphaten, organischen Arsinen und Arseiiiten
und organischen Stilbenen. Ebenso bekannt sind Katalysatoren, wie Nickelcarbonyl allein, Nickelchlorid,
Nickclcyanid, Nickelacetat, feinverteiltes Nikkelmetall
mit oder ohne »Aktivator«. Einige von ihnen wurden auch als Cyclooligomerisations-Katalysatoren
ausprobiert; die veröffentlichten Ergebnisse zeigen aber, daß selbst innerhalb der fünften Hauptgruppe,
also Stickstoff-Gruppe des periodischen Systems, keine vorhersagbaren Ergebnisse erzielbar sind. So
j'.eigen beispielsweise bezüglich der Gewinnung von
Cyclooctadien aus Butadien die von Reed im
Journal of the Chemical Society (London 1954), S. 1931 bis 1941, veröffentlichten Ergebnisse, daß die
Verwendung anderer Carbonyle als die des Nickels, also beispielsweise solcher des Kobalts oder Eisens,
oder anderer Derivate von Elementen der fünften Hauptgruppe an Stelle von Phosphinen oder Phosphiten,
also beispielsweise der Amine Pyridin und o-Phenanthrolin, zu unzureichenden Ergebnissen
führt.
Es gibt nur wenige erfolgreiche Verfahren zur Gewinnung von Cyclopolyolefinen aus offenkettigen,
konjugierten Diolefine·!. Man hat andere Verfahren zui Herstellung ähnlicher Cycloolefine vorgeschlagen,
darunter die thermische Dimerisation von Butadien, die in hoher Ausbeute ein Nebenprodukt, nämlich
1,4-Vinylcydohexen, das kein Polyolefin im hier verwendeten
Sinne ist, und in nur geringer Ausbeute Cyclooctadien entstehen läßt, fernerhin die katalytische
Oligomerisation einschließlich Di-, Tri- und Tetramerisation von Butadien zu Cyclooctadien, Cyclododecatrien
und Cyclohexadecatetraen unter Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise eines
Komplexes von Diäthylaluminiumchlorid mit Titantetrachlorid oder einem Chromhalogenid oder eines
Komplexes aus Aluminiumtriäthyl mit einem Chromchlorid. Sämtliche der bekannten Cyclooligomerisierungs
verfahren bzw. Cyclooligomerisierungskatalysatoren lassen jedoch bezüglich Ausbeute und
Selektivität erheblich zu wünschen übrig. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde,
wirkungsspezifische und hochaktive Cyclooligomerisierungskatalysatoren
zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Nickelcarbonyl im Molverhältnis 1:4 bis 2:1 mit einem Aluminiumtrialkyl,
Alkalimetäilalkyl oder Allvlnatrium bei Temr,. -türen
von 0 bis 1000C vorzugsweise in einem Verd ungs-
oder Lösungsmittel umsetzt und daß man gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt altert.
Vorzugsweise arbeitet man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur.
Durch die Alterung der erfindungsgemäß hergestellten nickelhaltigen Cyclooligomerisierungskatalysatorert
kann man deren Eignung für bestimmte katalyüsche Reaktionen (d. h. die Selektivität) unter gleichzeitiger
Unterdrückung konkurrierender Reaktionen erhöhen. Zur Einleitung der Umsetzung konjugierter, offenkeltiger
Diolefine zu Cycloolefinen mit mindestens S Kohlenstoffatomen und mindestens /wei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
im Ring wird vorzugsweise ein gealterter nickelhaltiger ( yclooligo
merisierungskatalysator gemüfl der Irtinduiii! verwendet.
Die Cyclooligomerisierung. d h. die Bildung von Cyclopolyolefinen, unter Verwendung von erfindungsgcmäf.)
hergestellten, vorzugsweise vorher gealterten nickelhaltigen ( yclooligomerisierungskata-Iysatoren
erfolgt in der Weise, daß man konjugierte, offenkettige Diolefine in Gegenwart solcher Katalysatoren
auf erhöhte Temperatur bringt.
Das als Reaktionstcilnehnvr verwendete Nickelcarbonyl
stellt eine Koordinationsverbindung des Nickels im nuilwertigen Zustand dar. Mit der Kennzeichnung
des Nickels als nuUwertig soll ausgedrückt
werden, daß die durch koordinative Bindungen gebundenen
Carbonylsubstiiuenlen durch neutrale Moleküle ersetzbar und nur Koordinationsbindungen
vorhanden sind.
Als Reaktionsteilnehmcr geeignete Aluminiumtrialkyle
sind beispielsweise Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylisobutylaluminium,
Trihexylaluminium, Trihcptylaluminium, Tricyclohexylaluminium und Tridodccylaluminium.
Andere Alkylsubstituenten des Aluminiums sind beispielsweise Methyl-, Amyl-, Propyl-,
Isopropyl- und Octylreste. Als Reaktionsteilnehmer geeignete Alkalimetallalkyle sind beispielsweise Äthyllithium
und Butylkalium und sonstige Alkyle von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium
und Caesium. Ferner eignet sich als Rcaktionsteilnehmer auch noch Allylnatrium.
Die chemische Identität der im jeweiligen Katalysator enthaltenen Komponenten ist nicht bekannt. Anscheinend
wird ein komplexes Materialgemisch erhalten. Wenn beispielsweise Triäthylaluminium bei
Raumtemperatur mit Nickelcarbonyl und einem Lösungsmittel bei einem Aluminium-Nickel-Molverhältnis
von 1:1 vermischt wird, erhält man eine zunächst farblose Lösung, die dann in Gelb umschlägt, worauf
schließlich ein brauner bis schwarzer Niederschlag von fast kolloidalem Aussehen ausfallt. Das erhaltene
Katalysatorgemisch besitzt bei Raumtemperatur zuerst eine bräunliche Färbung; es vergeht 1 Woche
oder mehr, ehe der Katalysator eine dunklere und stabile Färbung erhält. Bei Verwendung des Katalysators
zur Herstellung von Cyclooctadien aus Butadien zeigte der 1 Stunde alte und hellbraunfarbene Kataly-
saior eine etwas niederere Selektivität für Cyclooctadien
als der gleiche, 1 Woche alte und schwarzfarbige Katalysator. Die Selektivität bei Verwendung
von frischem Katalysator war relativ höher bei
Produkten, deren Siedepunkt über dem des Cyclooctadiens
lag. Der gealterte Katalysator scheint zwar eine erhöhte Selektivität Tür gewisse Nebenprodukte,
wie etwa Vinylcyclohexan, zu besitzen, aber weniger Polymeres zu liefern. Daher kann es bei der
Gewinnung von Cyclooctadien von Vortei1 sein, einen bis zur Bildung eines dunkelfarbigen Gemisches
gealterten Katalysator zu verwenden, obwohl auch die farblose Lösung sofort verwendet werden kann.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vermischt man ganz einfach die Reaktionsteilnehmer
— vorzugsweise in einem Lösungsmitte! — miteinander. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders
kritisch; in der Regel arbeitet man bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20 (". obwohl die Umsetzung
auch bei Temperaturen von beispielsweise :o etwa 0 bis 60"C durchgeführt werden kann. Wenn die
Umsetzung besonders heftig erfolgt, sollten niedrigere Temperaturen, etwa zwischen 0 und 30 C. eingehalten
werden. Die Umsetzung zwischen Aluminiumtriäthv!
und Nickelcarbonyl erfolgt beispielsweise derart heftig. daß unbedingt in einem Lösungsmittel gearbeitet
werden muß. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich sowohl offenkettige als auch cyclische,
flüssige, gesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe. yo
beispielsweise Erdölkohlenwasserstoffe, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, C yclooctan.
Benzol, Toluol, Xylole sowie jedes Lösungsmittel oder I.ösungsmittelgtmisch, das sich den Katalysatorbestandteilcn
gegenüber neutral vorhält und bei den bei der Katalysatorherstellung herrschenden
Temperaturen und Drücken flüssig ist. Bei geeigneten Temperaturen und Drücken können auch Butadien
oder andere offenkettige, konjugierte Diolefine als Lösungsmittel verwendet werden, da beispielsweise
bei Raumtemperatur oder darunter keine leichte Oligomerisation stattfindet und selbst bei Bildung
eines cyclischen Oligomeren, wie Cyclooctadien, solche Materialien als Lösungsmittel wirken.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension des Reaktionsgemisches
eingesetzt. Man kann aber auch, beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels, die aktiven Komponenten
isolieren.
Nach beendeter Reaktion des Nickelcarbonyle mit dem anderen Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur
von 0 bis 1000C wird das Reaktionsprodukt vor
Gebrauch vorzugsweise so lange im Temperaturbereich zwischen 0 und 100°C gealtert, bis es eine
dunkle Färbung angenommen hat. Bei höheren Temperaturen darf nicht zu lange gealtert werden. »Gifte«
für den Katalysator oder seine Bestandteile, wie Wasser und Luft, sollen soweit wie möglich ferngehalten
werden, sind jedoch in Spuren nicht zu schädlich. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung muß in Erwägung gezogen werden, daß einerseits z. B. das Nickelcarbonyl flüchtig und giftig
ist und andere Reaktionsteilnehmcr, wie Triäthylaluminium, pyrophor sind.
Die Cyclooligomerisation von konjugierten, offen- f>5
kettigen Diolefinen zu Cyclopolyolefinen wird im folgenden noch eingehender besprochen. Die Ausdrücke
»Cyclooligomere« konjugierter, offenkettiger Diolefine oder »Cyclopolyolefine« bedeuten hier cycloaliphatische,
olefinische Kohlenwasserstoffe mit mindestens R Kohlenstoffatomen und mindestens zwei
Kohlenstofl-Kohlenstoff-Doppeibindungen im Ring.
Der Ausdruck »Diolefin« steht für ein offenkettiges, konjugiertes Diolefin. Das Diolefin wird mit oder
ohne Lösungsmittelzusatz in Gegenwart eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators bei erhöhten
Temperaturen, nämlich 50 bis 250=C, vorzugsweise 100 bis 200X, und Drücken von 1,4 bis 70 Atmosphären
(absolut), normalerweise bei Eigendruck des Systems, reagieren gelassen.
Pro Gewichtseinheit Diolefin werden 0,1 bis 10% und vorzugsweise 0,5 bis 5°/u des erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators verwendet. Ein Mehr an Katalysator würde keh.e proportionale Wirkungssteigerung herbeiführen
Die mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren cyclooligomerisierbaren Diolefine sind
vorzugsweise bei Raumtemperatur und Atmosphürendruck gas- oder dampfförmig. Neben dem bevorzugten
Butadien sind auch andere offenkettige, konjugierte Diolefine, z.B. 2-Chlor-i.3-butadien (Chloropren).
2-Methyl-l,3-butadien (Isopren). 1,3-Pentadien
(Piperylen), Phenyldiolefine. 2.3 -DimethyI-1.3-butadien
und 24-Hexadien. katalytisch cyclooligomerisierbar.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können /war Polymerisationshemmstoffe
mit verwendet werden, müssen es aber nicht; Polymerisalionshemmstoffe sind beispielsweise in der
Regel im Butadien enthalten. Die üblichen Polymerisaiionshemmsiuffe
bestehen aus phenolischen Verbindungen, wie Bren/.katechin. Chinonen und Aminoverbindungen,
die in einer Menge von etwa 0,01 bis 5% des Diolefingewichts anwesend sein können. Außer
diesen Hemmstoffen enthalt das normale »Fabrikbutadien" von auf den Kohlenwassersloffgehalt
bezogen 98,5%iger Reinheit normalerweise auch noch andere Substanzen in Mengen von etwa 0,001 bis
etwa 1"« des Gesamtgewichts, und zwar für gewöhnlich Isobutylen. trans-Buten-2. cis-Buten-2, Propylen,
Propadien, 1.2-Butadien, Acetylen, Carbonylverbindungen
und Wasser. Propadien (bis zu etwa 1%) und 1.2-Butadien (bis zu etwa 0,2%) sind normalerweise
die einzigen Verunreinigungen neben zugesetzten Bestandteilen, wie Polymerisationshemmstoffen, die
in Mengen von etwa 0,1 Gewichtsprozent und darüber vorhanden sind. Carbonylverbindungen sind für gewöhnlich
in weniger als 100 ppm und Wasser üblicherweise in ein paar Hundert ppm anwesend. Selbstverständlich
können besonders reine, konjugierte Diolefine verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise
bei Verwendung von Butadien knit weniger
als etwa 10 ppm an Acetylenen, Propadien oder 1,2-Butadien erzielt.
Hohe Gehalte an bestimmten Verunreinigungen müssen vermieden werden. So können übermäßige
Wassermengen mittels üblicher wasserentziehender Mittel, wie Calciumoxid, Calciumcarbid oder Calciumsulfat,
entfernt werden. Statt dessen kann die Feuchtigkeit auch durch Ausfrieren, z. B. aus Butadien
bei - 80° C, beseitigt werden. Gewünschtenfalls kann vorhandenes Peroxid durch Behandeln des Olefins
mit Eisen(ll)-salzen, Thiosulfaten, Sulfiten oder nach anderen Verfahren entfernt werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
ί 643 832
Herstellung eines Katalysators
aus Nickelcarbonyl und Triäthylaluminium
aus Nickelcarbonyl und Triäthylaluminium
In luft- und feuchtigkeitsfreier Argonatmosphäre wurden bei Raumtemperatur (20° C) zunächst 4.4 ml
(= 5.Sg) Nickeltetracarbonyl und danach langsam und unter Umrühren 5,3 ml (4,5 g) Triäthylaluminium
in 50 ml olefinfreies Cyclohexan eingemischt. Die erhaltene
Mischling färbte sich im Laufe der nächsten 15 Minuten hellbraun und war nach einwöchiger
Alterung offenbar durch eine kolloidale Trübung schwarzbraun gefärbt. Das Molverhältnis von Aluminium
zu Nickel war 1:1. Das 1 Stunde alte, braunfarbene Material wurde im Beispiel 5 als Katalysator 1 a
und das 1 Woche lang gealterte Material im gleichen Beispiel 5 als Katalysator 1 b und 1 c verwendet.
In gleicher Weise, jedoch mit einem Al.Ni-Molverhältnis
4:1, wurde ein weiterer Katalysator hergestellt. Die 1 Stunde alte, noch farblose Probe wurde
im Beispiel 5 als Katalysator 1 d. eine zweite. 3 Stunden alte dunkelbraune Probe als Katalysator 1 c verwendet.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bei einem Molverhältnis Triäthylaluminium zu Nikkelcarbonyl
von 1:2 unter Stickstoffatmosphäre in sung wurde hierbei allmählich braun und dunkelte
im Laufe der Zeit noch nach. Es wurde bei Raumtemperatur gearbeitet, -obei eine geringe Wärmeentwicklung,
jedoch keine Gasentwicklung festge-
stellt weiden konnte. Der erhaltene Katalysator wurde
in Form einer Suspension als Katalysator Nr. 2a und 2 b eingesetzt.
In entsprechender Weise wurden aus Nickelcarbonyl und Allylnatrium, Äthyllithium und einem aus Allyl-
natrium. Natriumisopropoxid und Natriumchlorid bestehenden Reaktionsteilnehmer Katalysatoren hergestellt.
Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. In allen
Fällen diente als Lösungsmittel Diäthyläther. der
später unter Vakuum abgedampft wurde. Die festen Reaktionsprodukte wurden bis zum Gebrauch unter
Argon aufbewahrt
Das im Beispie! i beschriebene Verfahren wurde bei Raumtemperatur mit Benzol als Lösungsmittel
und mit Triäthylaluminium im Al:Ni-Molverhäitnis 1:! wiederholt. 30 Minuten nach dem Zusammenmischen
der Reaktionsteilnehmer wurde ein braunfarbenes Katalysatorgemisch erhalten.
Beispiel 4
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde
einem aus einer Mischung flüssiger Kohlenwasser- 30 mit im Molverhältnis Triisobutylaluminium zu Nik-
stoffe einschließlich Hexan, Heptan und Octan bestehenden, handelsüblichen Lösungsmittel unter sonst
gleichen Bedingungen wiederholt. Die Reaktionslökelcarbonyl von 4:1 wiederholt. Der erhaltene Katalysator
besaß nach eintägiger Alterung eine schwarze Farbe.
Katalysator
Nr
Nr
la
Ib
Ic
Id
Ie
2a
2b
2c
2d
2e
Ib
Ic
Id
Ie
2a
2b
2c
2d
2e
3
4
4
Rcaklionsieilnehmcr
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Äthyllithium
Allylnatrium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Äthyllithium
Allylnatrium
Allylnatrium. Natriumisopropoxid und Natriumchlorid
Triisobutylaluminium
Triisobulylaluminium
Triisobutylaluminium
Triisobulylaluminium
Unuoführes Mi'Uerhiiltnis |
1 | 1 | K.italysalorcigensch; |
1:1 | I | braun, 1 Std. alt | |
1 | i | schwarz, 1 Woche alt | |
1 | 1 | schwarz, 1 Woche alt | |
4 | 2 | transparent, 1 Std. alt | |
4 | 2 | ||
1 | 1 | braun. 1 Std. alt | |
1 | 1 | braun. 1 Std. alt | |
1.1 | 1.7 g Ni(CO)4 | schwarz | |
1.4 | 1 g Reaktionslcünchmer | ||
1:1 | |||
4 | |||
braun. 30 Min. alt | |||
schwarz. 1 Tag alt |
*) Die angegebenen Zeiten rechnen vom Zeitpunkt der vollständigen Vermischung der Katalysatorbestandteilc.
Die Katalysatoren gemäß Tabelle 1 wurden bei der Herstellung von 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien
getestet, indem eine 42 ecm fassende PaTrbombe zunächst mit der erforderlichen Katalysatormenge
(in der Regel in dem bei der Herstellung verwendeten Lösungsmittel) und dann mit einer
angemessenen Menge offenkettiges Diolefin beschickt wurde. Die für einen 42 ecm fassenden Reaktor
passende Menge lag bei Verwendung von Butadien zwischen 10 und 20 g. Nach dem Verschließen wurden
die Bomben in ein auf die gewählte Temperatur erhitztes Flüssigkeitsbad eingetaucht und die erforderliche
Zeit darin belassen. Danach wurden die flüssigen Reaktionsprodukte isoliert und gaschromatographisch
analysiert. Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche dieses Beispiels sind in der folgenden
Tabelle II zusammengestellt.
r | 7 | Zeit | 1 | 643 832 | 8 | Tabelle II | Amilysenwerle i | VCH | COD | ι Gewichtsprozent | CDI | |
% Katalysator | in | Umwandlung | 26,5 | !5 | HSM | |||||||
auf Monomer- | Min. | in | 59 | 41 | (einschließlich CDT1) |
|||||||
gewicht berechnet |
90 | Gewichts prozent |
60 | 40 | 58,5 | |||||||
Katalysator | 5,1 | 55 | Temperatur. | 91 | 29 | 36 | y | |||||
Nr. | 3,5 | 20 | C*) | 47 | 24 | 34 | y | |||||
la | 3.5 | 11 | 133 | 52 | 32 | 61 | 33 | 3 | ||||
Ib | 6,0 | 20 | 150 | 80 | 66 | 18 | 41 | Ί | ||||
lc | 7,7 | 60 | 162 | 90 | 57 | 21 | 7 | 1 | ||||
ld | 6,0 | 180 | 170 | 91 | 83 | 4 | 16 | |||||
le | 6,0 | 180 | 154 | 26 | 83 | 4 | 22 | ι | ||||
2a | 2,5 | 180 | 165 | 62 | 40 | 31 | 13 | |||||
2b | 2,5 | 180 | 165 | 42 | 67 | 33 | 13 | |||||
2c | 2.5 | 20 | 165 | 36 | 29 | |||||||
2d | 5,0 | 20 | 165 | 70 | Spuren | |||||||
2e | 5,0 | 165 | 63 | |||||||||
3 | 160 | |||||||||||
4 | 154 |
·) Badtemperatur. Die exotherme Natur der Umsetzung bedingte zweifellos höhere Temperaturen.
y = Analytische Schwierigkeiten, wahrscheinlich wenige Prozent HSM.
') Kann auch geringe Mengen anderer flüchtiger Materialien enthalten.
Die in Tabelle II verwendeten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutung:
VCH = Vinylcyclohexen.
COD = !,S-Cyclooctadten.
HSM = Material von höherem Siedepunkt als Cyclooctadien, wahrscheinlich Cyclododecatrien enth
CDT = l.S^-Cyclododecatrien.
Gewicht des verbrauchten Butadiens Umwandlungsprozent = Q^nT der Gesamtbutadieneingabe ' 10°'
Gewicht des speziellen Produktes Analyse-Selektmtät = cewicht des verbrauchten T^' ™
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren durch Umsetzen von Nickelcarbonyl mit einer organische Reste enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelcarbonyl im Molverhältnis 1:4 bis 2:1 mit einem Aluminium trialkyl, Alkalirnetallalkyl oder Allylnatrium bei Temperaturen von 0 bis 100° C vorzugsweise in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel umsetzt und daß man gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt altert.IS
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3252860A | 1960-05-31 | 1960-05-31 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1643832A1 DE1643832A1 (de) | 1972-04-13 |
DE1643832B2 DE1643832B2 (de) | 1974-04-25 |
DE1643832C3 true DE1643832C3 (de) | 1975-03-13 |
Family
ID=21865399
Family Applications (2)
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DE1643832A Expired DE1643832C3 (de) | 1960-05-31 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren |
DE19611418730 Pending DE1418730A1 (de) | 1960-05-31 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung einer insbesondere als Katalysator verwendbaren Stoffzusammensetzung |
Family Applications After (1)
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---|---|---|---|
DE19611418730 Pending DE1418730A1 (de) | 1960-05-31 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung einer insbesondere als Katalysator verwendbaren Stoffzusammensetzung |
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1961
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- 1961-05-30 DE DE19611418730 patent/DE1418730A1/de active Pending
- 1961-05-30 GB GB19418/61A patent/GB947656A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE1643832B2 (de) | 1974-04-25 |
DE1418730A1 (de) | 1969-06-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |