DE1643832C3 - Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren

Info

Publication number
DE1643832C3
DE1643832C3 DE1643832A DE1643832A DE1643832C3 DE 1643832 C3 DE1643832 C3 DE 1643832C3 DE 1643832 A DE1643832 A DE 1643832A DE 1643832 A DE1643832 A DE 1643832A DE 1643832 C3 DE1643832 C3 DE 1643832C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nickel
catalyst
catalysts
cyclooligomerization
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1643832A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1643832B2 (de
DE1643832A1 (de
Inventor
James Curtis Ponca City Okla. Kirk (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cities Service Co New York Ny (vsta)
Original Assignee
Cities Service Co New York Ny (vsta)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cities Service Co New York Ny (vsta) filed Critical Cities Service Co New York Ny (vsta)
Publication of DE1643832A1 publication Critical patent/DE1643832A1/de
Publication of DE1643832B2 publication Critical patent/DE1643832B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1643832C3 publication Critical patent/DE1643832C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
    • C07C2/46—Catalytic processes
    • C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/328—Cycloadditions involving more than 2 components or moieties, e.g. intra-/intermolecualar [2+2+2] or [2+2+1], e.g. Pauson-Khand type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/20—Carbonyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nickelhalliger Cyclooligomerisierungskalalyiatoren durch Urr setzen von Nickelcarbonyl mit einer organische Reste i.'nthaltenden Verbindung.
Seit langem bekannt sind Nickelcarbonylderivate von Aminen, anorganischen und organischen Phosphinen und Phosphaten, organischen Arsinen und Arseiiiten und organischen Stilbenen. Ebenso bekannt sind Katalysatoren, wie Nickelcarbonyl allein, Nickelchlorid, Nickclcyanid, Nickelacetat, feinverteiltes Nikkelmetall mit oder ohne »Aktivator«. Einige von ihnen wurden auch als Cyclooligomerisations-Katalysatoren ausprobiert; die veröffentlichten Ergebnisse zeigen aber, daß selbst innerhalb der fünften Hauptgruppe, also Stickstoff-Gruppe des periodischen Systems, keine vorhersagbaren Ergebnisse erzielbar sind. So j'.eigen beispielsweise bezüglich der Gewinnung von Cyclooctadien aus Butadien die von Reed im Journal of the Chemical Society (London 1954), S. 1931 bis 1941, veröffentlichten Ergebnisse, daß die Verwendung anderer Carbonyle als die des Nickels, also beispielsweise solcher des Kobalts oder Eisens, oder anderer Derivate von Elementen der fünften Hauptgruppe an Stelle von Phosphinen oder Phosphiten, also beispielsweise der Amine Pyridin und o-Phenanthrolin, zu unzureichenden Ergebnissen führt.
Es gibt nur wenige erfolgreiche Verfahren zur Gewinnung von Cyclopolyolefinen aus offenkettigen, konjugierten Diolefine·!. Man hat andere Verfahren zui Herstellung ähnlicher Cycloolefine vorgeschlagen, darunter die thermische Dimerisation von Butadien, die in hoher Ausbeute ein Nebenprodukt, nämlich 1,4-Vinylcydohexen, das kein Polyolefin im hier verwendeten Sinne ist, und in nur geringer Ausbeute Cyclooctadien entstehen läßt, fernerhin die katalytische Oligomerisation einschließlich Di-, Tri- und Tetramerisation von Butadien zu Cyclooctadien, Cyclododecatrien und Cyclohexadecatetraen unter Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise eines Komplexes von Diäthylaluminiumchlorid mit Titantetrachlorid oder einem Chromhalogenid oder eines Komplexes aus Aluminiumtriäthyl mit einem Chromchlorid. Sämtliche der bekannten Cyclooligomerisierungs verfahren bzw. Cyclooligomerisierungskatalysatoren lassen jedoch bezüglich Ausbeute und Selektivität erheblich zu wünschen übrig. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, wirkungsspezifische und hochaktive Cyclooligomerisierungskatalysatoren zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nickelcarbonyl im Molverhältnis 1:4 bis 2:1 mit einem Aluminiumtrialkyl, Alkalimetäilalkyl oder Allvlnatrium bei Temr,. -türen von 0 bis 1000C vorzugsweise in einem Verd ungs- oder Lösungsmittel umsetzt und daß man gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt altert.
Vorzugsweise arbeitet man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur. Durch die Alterung der erfindungsgemäß hergestellten nickelhaltigen Cyclooligomerisierungskatalysatorert kann man deren Eignung für bestimmte katalyüsche Reaktionen (d. h. die Selektivität) unter gleichzeitiger Unterdrückung konkurrierender Reaktionen erhöhen. Zur Einleitung der Umsetzung konjugierter, offenkeltiger Diolefine zu Cycloolefinen mit mindestens S Kohlenstoffatomen und mindestens /wei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Ring wird vorzugsweise ein gealterter nickelhaltiger ( yclooligo merisierungskatalysator gemüfl der Irtinduiii! verwendet. Die Cyclooligomerisierung. d h. die Bildung von Cyclopolyolefinen, unter Verwendung von erfindungsgcmäf.) hergestellten, vorzugsweise vorher gealterten nickelhaltigen ( yclooligomerisierungskata-Iysatoren erfolgt in der Weise, daß man konjugierte, offenkettige Diolefine in Gegenwart solcher Katalysatoren auf erhöhte Temperatur bringt.
Das als Reaktionstcilnehnvr verwendete Nickelcarbonyl stellt eine Koordinationsverbindung des Nickels im nuilwertigen Zustand dar. Mit der Kennzeichnung des Nickels als nuUwertig soll ausgedrückt werden, daß die durch koordinative Bindungen gebundenen Carbonylsubstiiuenlen durch neutrale Moleküle ersetzbar und nur Koordinationsbindungen vorhanden sind.
Als Reaktionsteilnehmcr geeignete Aluminiumtrialkyle sind beispielsweise Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trihcptylaluminium, Tricyclohexylaluminium und Tridodccylaluminium. Andere Alkylsubstituenten des Aluminiums sind beispielsweise Methyl-, Amyl-, Propyl-, Isopropyl- und Octylreste. Als Reaktionsteilnehmer geeignete Alkalimetallalkyle sind beispielsweise Äthyllithium und Butylkalium und sonstige Alkyle von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Ferner eignet sich als Rcaktionsteilnehmer auch noch Allylnatrium.
Die chemische Identität der im jeweiligen Katalysator enthaltenen Komponenten ist nicht bekannt. Anscheinend wird ein komplexes Materialgemisch erhalten. Wenn beispielsweise Triäthylaluminium bei Raumtemperatur mit Nickelcarbonyl und einem Lösungsmittel bei einem Aluminium-Nickel-Molverhältnis von 1:1 vermischt wird, erhält man eine zunächst farblose Lösung, die dann in Gelb umschlägt, worauf schließlich ein brauner bis schwarzer Niederschlag von fast kolloidalem Aussehen ausfallt. Das erhaltene Katalysatorgemisch besitzt bei Raumtemperatur zuerst eine bräunliche Färbung; es vergeht 1 Woche oder mehr, ehe der Katalysator eine dunklere und stabile Färbung erhält. Bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Cyclooctadien aus Butadien zeigte der 1 Stunde alte und hellbraunfarbene Kataly-
saior eine etwas niederere Selektivität für Cyclooctadien als der gleiche, 1 Woche alte und schwarzfarbige Katalysator. Die Selektivität bei Verwendung von frischem Katalysator war relativ höher bei Produkten, deren Siedepunkt über dem des Cyclooctadiens lag. Der gealterte Katalysator scheint zwar eine erhöhte Selektivität Tür gewisse Nebenprodukte, wie etwa Vinylcyclohexan, zu besitzen, aber weniger Polymeres zu liefern. Daher kann es bei der Gewinnung von Cyclooctadien von Vortei1 sein, einen bis zur Bildung eines dunkelfarbigen Gemisches gealterten Katalysator zu verwenden, obwohl auch die farblose Lösung sofort verwendet werden kann.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vermischt man ganz einfach die Reaktionsteilnehmer — vorzugsweise in einem Lösungsmitte! — miteinander. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch; in der Regel arbeitet man bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20 (". obwohl die Umsetzung auch bei Temperaturen von beispielsweise :o etwa 0 bis 60"C durchgeführt werden kann. Wenn die Umsetzung besonders heftig erfolgt, sollten niedrigere Temperaturen, etwa zwischen 0 und 30 C. eingehalten werden. Die Umsetzung zwischen Aluminiumtriäthv! und Nickelcarbonyl erfolgt beispielsweise derart heftig. daß unbedingt in einem Lösungsmittel gearbeitet werden muß. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich sowohl offenkettige als auch cyclische, flüssige, gesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe. yo beispielsweise Erdölkohlenwasserstoffe, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, C yclooctan. Benzol, Toluol, Xylole sowie jedes Lösungsmittel oder I.ösungsmittelgtmisch, das sich den Katalysatorbestandteilcn gegenüber neutral vorhält und bei den bei der Katalysatorherstellung herrschenden Temperaturen und Drücken flüssig ist. Bei geeigneten Temperaturen und Drücken können auch Butadien oder andere offenkettige, konjugierte Diolefine als Lösungsmittel verwendet werden, da beispielsweise bei Raumtemperatur oder darunter keine leichte Oligomerisation stattfindet und selbst bei Bildung eines cyclischen Oligomeren, wie Cyclooctadien, solche Materialien als Lösungsmittel wirken.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension des Reaktionsgemisches eingesetzt. Man kann aber auch, beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels, die aktiven Komponenten isolieren.
Nach beendeter Reaktion des Nickelcarbonyle mit dem anderen Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von 0 bis 1000C wird das Reaktionsprodukt vor Gebrauch vorzugsweise so lange im Temperaturbereich zwischen 0 und 100°C gealtert, bis es eine dunkle Färbung angenommen hat. Bei höheren Temperaturen darf nicht zu lange gealtert werden. »Gifte« für den Katalysator oder seine Bestandteile, wie Wasser und Luft, sollen soweit wie möglich ferngehalten werden, sind jedoch in Spuren nicht zu schädlich. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung muß in Erwägung gezogen werden, daß einerseits z. B. das Nickelcarbonyl flüchtig und giftig ist und andere Reaktionsteilnehmcr, wie Triäthylaluminium, pyrophor sind.
Die Cyclooligomerisation von konjugierten, offen- f>5 kettigen Diolefinen zu Cyclopolyolefinen wird im folgenden noch eingehender besprochen. Die Ausdrücke »Cyclooligomere« konjugierter, offenkettiger Diolefine oder »Cyclopolyolefine« bedeuten hier cycloaliphatische, olefinische Kohlenwasserstoffe mit mindestens R Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Kohlenstofl-Kohlenstoff-Doppeibindungen im Ring. Der Ausdruck »Diolefin« steht für ein offenkettiges, konjugiertes Diolefin. Das Diolefin wird mit oder ohne Lösungsmittelzusatz in Gegenwart eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators bei erhöhten Temperaturen, nämlich 50 bis 250=C, vorzugsweise 100 bis 200X, und Drücken von 1,4 bis 70 Atmosphären (absolut), normalerweise bei Eigendruck des Systems, reagieren gelassen.
Pro Gewichtseinheit Diolefin werden 0,1 bis 10% und vorzugsweise 0,5 bis 5°/u des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators verwendet. Ein Mehr an Katalysator würde keh.e proportionale Wirkungssteigerung herbeiführen
Die mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren cyclooligomerisierbaren Diolefine sind vorzugsweise bei Raumtemperatur und Atmosphürendruck gas- oder dampfförmig. Neben dem bevorzugten Butadien sind auch andere offenkettige, konjugierte Diolefine, z.B. 2-Chlor-i.3-butadien (Chloropren). 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren). 1,3-Pentadien (Piperylen), Phenyldiolefine. 2.3 -DimethyI-1.3-butadien und 24-Hexadien. katalytisch cyclooligomerisierbar.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können /war Polymerisationshemmstoffe mit verwendet werden, müssen es aber nicht; Polymerisalionshemmstoffe sind beispielsweise in der Regel im Butadien enthalten. Die üblichen Polymerisaiionshemmsiuffe bestehen aus phenolischen Verbindungen, wie Bren/.katechin. Chinonen und Aminoverbindungen, die in einer Menge von etwa 0,01 bis 5% des Diolefingewichts anwesend sein können. Außer diesen Hemmstoffen enthalt das normale »Fabrikbutadien" von auf den Kohlenwassersloffgehalt bezogen 98,5%iger Reinheit normalerweise auch noch andere Substanzen in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1"« des Gesamtgewichts, und zwar für gewöhnlich Isobutylen. trans-Buten-2. cis-Buten-2, Propylen, Propadien, 1.2-Butadien, Acetylen, Carbonylverbindungen und Wasser. Propadien (bis zu etwa 1%) und 1.2-Butadien (bis zu etwa 0,2%) sind normalerweise die einzigen Verunreinigungen neben zugesetzten Bestandteilen, wie Polymerisationshemmstoffen, die in Mengen von etwa 0,1 Gewichtsprozent und darüber vorhanden sind. Carbonylverbindungen sind für gewöhnlich in weniger als 100 ppm und Wasser üblicherweise in ein paar Hundert ppm anwesend. Selbstverständlich können besonders reine, konjugierte Diolefine verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise bei Verwendung von Butadien knit weniger als etwa 10 ppm an Acetylenen, Propadien oder 1,2-Butadien erzielt.
Hohe Gehalte an bestimmten Verunreinigungen müssen vermieden werden. So können übermäßige Wassermengen mittels üblicher wasserentziehender Mittel, wie Calciumoxid, Calciumcarbid oder Calciumsulfat, entfernt werden. Statt dessen kann die Feuchtigkeit auch durch Ausfrieren, z. B. aus Butadien bei - 80° C, beseitigt werden. Gewünschtenfalls kann vorhandenes Peroxid durch Behandeln des Olefins mit Eisen(ll)-salzen, Thiosulfaten, Sulfiten oder nach anderen Verfahren entfernt werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
ί 643 832
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators
aus Nickelcarbonyl und Triäthylaluminium
In luft- und feuchtigkeitsfreier Argonatmosphäre wurden bei Raumtemperatur (20° C) zunächst 4.4 ml (= 5.Sg) Nickeltetracarbonyl und danach langsam und unter Umrühren 5,3 ml (4,5 g) Triäthylaluminium in 50 ml olefinfreies Cyclohexan eingemischt. Die erhaltene Mischling färbte sich im Laufe der nächsten 15 Minuten hellbraun und war nach einwöchiger Alterung offenbar durch eine kolloidale Trübung schwarzbraun gefärbt. Das Molverhältnis von Aluminium zu Nickel war 1:1. Das 1 Stunde alte, braunfarbene Material wurde im Beispiel 5 als Katalysator 1 a und das 1 Woche lang gealterte Material im gleichen Beispiel 5 als Katalysator 1 b und 1 c verwendet.
In gleicher Weise, jedoch mit einem Al.Ni-Molverhältnis 4:1, wurde ein weiterer Katalysator hergestellt. Die 1 Stunde alte, noch farblose Probe wurde im Beispiel 5 als Katalysator 1 d. eine zweite. 3 Stunden alte dunkelbraune Probe als Katalysator 1 c verwendet.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bei einem Molverhältnis Triäthylaluminium zu Nikkelcarbonyl von 1:2 unter Stickstoffatmosphäre in sung wurde hierbei allmählich braun und dunkelte im Laufe der Zeit noch nach. Es wurde bei Raumtemperatur gearbeitet, -obei eine geringe Wärmeentwicklung, jedoch keine Gasentwicklung festge-
stellt weiden konnte. Der erhaltene Katalysator wurde in Form einer Suspension als Katalysator Nr. 2a und 2 b eingesetzt.
In entsprechender Weise wurden aus Nickelcarbonyl und Allylnatrium, Äthyllithium und einem aus Allyl-
natrium. Natriumisopropoxid und Natriumchlorid bestehenden Reaktionsteilnehmer Katalysatoren hergestellt. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. In allen Fällen diente als Lösungsmittel Diäthyläther. der
später unter Vakuum abgedampft wurde. Die festen Reaktionsprodukte wurden bis zum Gebrauch unter Argon aufbewahrt
Beispiel 3
Das im Beispie! i beschriebene Verfahren wurde bei Raumtemperatur mit Benzol als Lösungsmittel und mit Triäthylaluminium im Al:Ni-Molverhäitnis 1:! wiederholt. 30 Minuten nach dem Zusammenmischen der Reaktionsteilnehmer wurde ein braunfarbenes Katalysatorgemisch erhalten.
Beispiel 4
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde
einem aus einer Mischung flüssiger Kohlenwasser- 30 mit im Molverhältnis Triisobutylaluminium zu Nik-
stoffe einschließlich Hexan, Heptan und Octan bestehenden, handelsüblichen Lösungsmittel unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Die Reaktionslökelcarbonyl von 4:1 wiederholt. Der erhaltene Katalysator besaß nach eintägiger Alterung eine schwarze Farbe.
Tabelle
Katalysator
Nr
la
Ib
Ic
Id
Ie
2a
2b
2c
2d
2e
3
4
Rcaklionsieilnehmcr
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Äthyllithium
Allylnatrium
Allylnatrium. Natriumisopropoxid und Natriumchlorid
Triisobutylaluminium
Triisobulylaluminium
Unuoführes
Mi'Uerhiiltnis		 1 1 K.italysalorcigensch;
1:1 I braun, 1 Std. alt
1 i schwarz, 1 Woche alt
1 1 schwarz, 1 Woche alt
4 2 transparent, 1 Std. alt
4 2
1 1 braun. 1 Std. alt
1 1 braun. 1 Std. alt
1.1 1.7 g Ni(CO)4 schwarz
1.4 1 g Reaktionslcünchmer
1:1
4
braun. 30 Min. alt
schwarz. 1 Tag alt
*) Die angegebenen Zeiten rechnen vom Zeitpunkt der vollständigen Vermischung der Katalysatorbestandteilc.
Beispiel 5
Die Katalysatoren gemäß Tabelle 1 wurden bei der Herstellung von 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien getestet, indem eine 42 ecm fassende PaTrbombe zunächst mit der erforderlichen Katalysatormenge (in der Regel in dem bei der Herstellung verwendeten Lösungsmittel) und dann mit einer angemessenen Menge offenkettiges Diolefin beschickt wurde. Die für einen 42 ecm fassenden Reaktor passende Menge lag bei Verwendung von Butadien zwischen 10 und 20 g. Nach dem Verschließen wurden die Bomben in ein auf die gewählte Temperatur erhitztes Flüssigkeitsbad eingetaucht und die erforderliche Zeit darin belassen. Danach wurden die flüssigen Reaktionsprodukte isoliert und gaschromatographisch analysiert. Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche dieses Beispiels sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
r 7 Zeit 1 643 832 8 Tabelle II Amilysenwerle i VCH COD ι Gewichtsprozent CDI
% Katalysator in Umwandlung 26,5 !5 HSM
auf Monomer- Min. in 59 41 (einschließlich
CDT1)
gewicht
berechnet		 90 Gewichts
prozent		 60 40 58,5
Katalysator 5,1 55 Temperatur. 91 29 36 y
Nr. 3,5 20 C*) 47 24 34 y
la 3.5 11 133 52 32 61 33 3
Ib 6,0 20 150 80 66 18 41 Ί
lc 7,7 60 162 90 57 21 7 1
ld 6,0 180 170 91 83 4 16
le 6,0 180 154 26 83 4 22 ι
2a 2,5 180 165 62 40 31 13
2b 2,5 180 165 42 67 33 13
2c 2.5 20 165 36 29
2d 5,0 20 165 70 Spuren
2e 5,0 165 63
3 160
4 154
·) Badtemperatur. Die exotherme Natur der Umsetzung bedingte zweifellos höhere Temperaturen.
y = Analytische Schwierigkeiten, wahrscheinlich wenige Prozent HSM. ') Kann auch geringe Mengen anderer flüchtiger Materialien enthalten.
Die in Tabelle II verwendeten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutung:
VCH = Vinylcyclohexen.
COD = !,S-Cyclooctadten.
HSM = Material von höherem Siedepunkt als Cyclooctadien, wahrscheinlich Cyclododecatrien enth CDT = l.S^-Cyclododecatrien.
Gewicht des verbrauchten Butadiens Umwandlungsprozent = Q^nT der Gesamtbutadieneingabe ' 10°'
Gewicht des speziellen Produktes Analyse-Selektmtät = cewicht des verbrauchten T^' ™

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren durch Umsetzen von Nickelcarbonyl mit einer organische Reste enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelcarbonyl im Molverhältnis 1:4 bis 2:1 mit einem Aluminium trialkyl, Alkalirnetallalkyl oder Allylnatrium bei Temperaturen von 0 bis 100° C vorzugsweise in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel umsetzt und daß man gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt altert.
    IS
DE1643832A 1960-05-31 1961-05-30 Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren Expired DE1643832C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3252860A 1960-05-31 1960-05-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1643832A1 DE1643832A1 (de) 1972-04-13
DE1643832B2 DE1643832B2 (de) 1974-04-25
DE1643832C3 true DE1643832C3 (de) 1975-03-13

Family

ID=21865399

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1643832A Expired DE1643832C3 (de) 1960-05-31 1961-05-30 Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren
DE19611418730 Pending DE1418730A1 (de) 1960-05-31 1961-05-30 Verfahren zur Herstellung einer insbesondere als Katalysator verwendbaren Stoffzusammensetzung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19611418730 Pending DE1418730A1 (de) 1960-05-31 1961-05-30 Verfahren zur Herstellung einer insbesondere als Katalysator verwendbaren Stoffzusammensetzung

Country Status (2)

Country Link
DE (2) DE1643832C3 (de)
GB (1) GB947656A (de)

Also Published As

Publication number Publication date
DE1643832B2 (de) 1974-04-25
DE1418730A1 (de) 1969-06-04
DE1643832A1 (de) 1972-04-13
GB947656A (en) 1964-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2707830C3 (de) Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen
DE2405856B2 (de) Verfahren zur Cyclodimerisation von Isopren mittels eines Verbindungen des Eisens und des Stickstoffmonoxids und organische Aluminiumverbindungen enthaltenden Mischkalalysatorsystems
DE1418672A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von 1,3-Dienen
CH498061A (de) Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen
DE1126864B (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen
DE2417985A1 (de) Diolefindimerisierungskatalysatoren und verfahren zur katalytischen dimerisierung von diolefinen
DE2350689C2 (de) Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens
DE1643832C3 (de) Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren
DE2017841A1 (de) Katalysator für Olefinumsetzungen und Verfahren zu seiner Verwendung
DE69303723T3 (de) Verfahren zur dimerisierung eines konjugierten dien
DE1468271C3 (de)
DE1443582A1 (de) Verfahren und Katalysator zum Herstellen von Cyclododecatrien
DE1618246C3 (de) Verfahren zur Herstellung von eis, trans, trans-Cyclododecatrien-< 1,5,9)
DE2551586C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten
DE1418734B2 (de) Verfahren zur herstellung einer loesung von alkohol- und oelloeslichen calciumalkoxyalkylatcarbonat-verbindungen
DE1418730C (de)
DE1520964B2 (de) Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen
DE2044272A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Öle finen
DE2200977A1 (de) Trimerisierung von Butadien
DE1493266C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexadienen
DE2420661C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit vermindertem Molekulargewicht durch Oligomerisierung von Propylen
DE1418730B (de)
AT231158B (de) Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe
AT278738B (de) Verfahren zur herstellung substituierter 8-, 10-und/oder 12-kohlenstoffringe durch katalytische co-oligomerisation von 1,3-diolefinen mit ungesaettigten verbindungen
DE1643063C (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)