DE1165265B

DE1165265B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1165265B
Application number: DENDAT1165265D
Authority: DE
Inventors: Denis Coleman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-12-16
Publication date: 1964-03-12
Also published as: DE1157393B; NL99874C; FR1115493A; BE545090A; BE534108A; GB793451A; NL91517C; NL204155A; CH341312A; CH335082A; FR69275E; US2880197A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VWTW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c -10

J 11252 IVd/39 c
3. Februar 1956
12. März 1964

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des den Gegenstand der deutschen Patentanmeldung I 9492 IVd/39c bildenden Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden.

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation von Oxalsäure oder deren niederen Alkyl- oder Arylestern und alkylsubstituierten Diaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diamin ein mono- oder dimethylsubstituiertes Hexamethylendiamin, dessen Methylgruppen sich in 2-, 3-, 4- oder 5-Stellung befinden, verwendet.

Diese neuen Polyamide enthalten die sich wiederholende Gruppe

HOOH

i: !!
NC CN CH,- CR₂-CR₂- CR, CR₂-CH,

in der einer oder zwei der Reste R Methylgruppen und die übrigen Wasserstoff bezeichnen.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation von Oxalsäure oder deren niederen Alkyl- oder Arylestern mit einem mono- oder dimethylsubstituierten Hexamethylendiamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die polyamidbildenden Bestandteile, wie sie gemäß der Hauptpatentanmeldung verwendet werden, mit 5 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischkondensates) eines Äthylenoxydpolymerisates, das ein hohes Molekulargewicht und die Einheit —(OCH₂—CH₂)m— (m = größer als 20) besitzt und das außerdem Carboxyl-, Ester- oder Aminoendgruppen enthält, in an sich bekannter Weise polykondensiert.

Die ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyäther,^welche erfindungsgemäß verwendet werden, sind die Äthylenoxydpolymerisate, welche als Endgruppen Carbonsäure-, Ester- oder Aminogruppen besitzen.

Durch solche Endgruppen modifizierte Polyäthylenoxyde können in hier nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt werden, daß Polyoxyäthylenglykole mit Hilfe von 60%iger Schwefelsäure, welche einen Kupferammoniumvanadatkatalysator enthält, oxydiert werden, um hierdurch die Polyoxyäthylen-α,ω-dicarbonsäuren zu ergeben, oder durch Behandlung der Glykole mit Thionylchlorid und dann mit Ammoniak, um die α,ω-Diamine zu ergeben.

Die Menge an Polyäther, welche erfindungsgemäß Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Zusatz zur Anmeldung: 19492 IV d / 39 c —
Auslegeschrift 1157 393

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke und Dipl.-Ing. H. Bohr,

Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Denis Coleman, Blackley (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. Februar 1955,
25. Januar 1956 (Nr. 3826)

verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 5 bis 25% der Gesamtgewichtsmenge der Mischpolymeren.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyamide besitzen im wesentlichen sämtliche der wünschenswerten Eigenschaften der Polyamide, wie sie nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung hergestellt werden, und darüber hinaus besitzen sie noch die wesentlich verringerte Tendenz, eine elektrische Ladung anzunehmen. Auch können sie mit sauren Farbstoffen gefärbt werden. In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

7 Teile Polyoxyäthylen-ajCü-dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 1300 werden erfindungsgemäß 67 Teilen 3-Methylhexamethylendiamin in 70 Teilen Methanol zugesetzt, und die Lösung wird dann mit 73 Teilen Diäthyloxalat gemischt. Die Mischung wird 4 Stunden lang bei einem Druck von 0,5 mm auf 285° C erwärmt. Nach dem Abkühlen besteht die Schmelze aus einem harten, kristallinen, festen Körper, der einen Vicat-Erweichungspunkt von 240° C besitzt. Bei Anwendung der üblichen Schmelzspinneinrichtungen lassen sich aus diesen Mischpolymeren

409 5H8/556

Claims

3 4

Fäden herstellen, welche folgende Eigenschaften haltendes Mischpolymeres erhalten wurde. Es wurden besitzen: Fäden mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Bruchfestigkeit 2,7 g/Denier Bruchfestigkeit 3,0 g/Denier

Streckbarkeit 15,8% _g Streckbarkeit 11,1 °/₀

Färbefähigkeit 0,6 % (unter Verwen- Tageslichtversuche: Wenn die Fäden 6 Monate

dung des sau- _{lang dem} Tageslicht ausgesetzt wurden, so betrug

w" h% ,· der Verlust ihrer Bruchfestigkeit 27 %. Demgegenüber

Naphthalin- betrug der entsprechende Verlust bei nichtmodifizier-

scharlacnrot _{lo ten} p_oi_yarni_{dfäden 50}o/_{o und} ^j _ei_nem p_ol_yhexa-

^{4 Kb}' methylenadipamidfaden 83 %.

Energieverhältnis bei schnei- Färbefähigkeit: Die Farbstoffaufnahme betrug bei

ler Streckung und elasti- den sauren Farbstoffen Naphthalin-Scharlachrot 4RS

scher Rückbildung 84% (bei einer Deh- 1,6%· Eine nichtmodifizierte Faser besaß demgegen-

nung von 15 über für diesen Farbstoff überhaupt keine Affinität.

0,5%) Die Stabilität des Farbstoffes gegenüber der Einwirkung von Tageslicht entsprach dem Wert 4 der

Beispiel 2 S.D.C.-Skala im Vergleich gegenüber einem Wert 3

des gleichen Farbstoffes auf Polyhexamethylenadip-

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde 20 amid.

unter erfindungsgemäßer Verwendung von 14 Teilen Wenn das oben angegebenen Verfahren unter Ver-

Polyäthoxyäthylen-«,co-dicarbonsäure mit einem Mole- Wendung von 28 Teilen der Polyoxymethylen-«,co-di-

kulargewicht von 1300 an Stelle von 7 Teilen wieder- carbonsäure verwendet wird, besaßen die erhaltenen

holt. Die hierbei erhaltenen Fäden besitzen folgende Fäden sehr schlechte physikalische Eigenschaften,

Eigenschaften: 25 und wenn 35 Teile verwendet wurden, ließen sich

Bruchfestigkeit 2,4 g/Denier überhaupt keine Fäden mehr herstellen.

Streckbarkeit 15,0% Beispiel 4

Elektrische Eigenschaften: Es wurde eine voll- Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde

kommene Abwesenheit einer elektrischen Ladung 30 unter Verwendung einer 1:3-Mischung von 2- und

festgestellt, wenn man das Garn über eine polierte 3-Methylhexamethylendiaminen an Stelle von 3-Me-

Stahlstange kufen läßt, während bei einem Garn, thylhexamethylendiamin allein durchgeführt. Die hier-

das aus den nichtmodifizierten Polyamiden her- bei erhaltenen Fäden besitzen folgende Eigenschaften:

gestellt wird, eine Ladung von ΙΟΟΟΟμμ Coulomb- Bruchfestigkeit 3,1 g/Denier

meter festgestellt wurde, und eine Ladung von 35 Streckbarkeit 15 0°/

20000μ.μ Colulombmeter bei einem Nylongarn. '

Die Färbefähigkeit betrug 1,2% bei Verwendung Lichtbeständigkeit: Wenn die Fäden 6 Monate

des aus Naphthalinscharlachrot 4RS bestehenden lang mit Tageslicht belichtet wurden, so betrug der

sauren Farbstoffes. Verlust ihrer Bruchfestigkeit 35 %, während bei einem

Die Lichtbeständigkeit entsprach der Ziffer 3 der 40 nichtmodifizierten Polyamid der Verlust 54% und

Skala 1 bis 8 der Society of Dyers and Colourists, bei Polyhexamethylenadipamid 83 % betrug. Die

d. h., sie ist ähnlich der Lichtbeständigkeit der gleichen entsprechenden Verringerungen der Dehnbarkeit der

Ausfärbung auf Polyhexylenadipamidgarn. Fäden beim Bruch betrugen 41, 73 und 78%.

Bei einem dispergierbaren Farbstoff, nämlich Di- Wasserstabilität: Wenn die Fäden 30 Minuten

spergol Echt-Scharlachrot BL50, ist die Lichtechtheit 45 lang in kochende 10%ige Salzsäure oder 10%ige

der Ausfärbung auf der modifizierten Faser besser Natriumhydroxydlösung eingetaucht wurden, fand

als auf einem Polyhexamethylenadipamidgarn, und lediglich eine Erschlaffung der Fäden statt, und die

zwar beträgt sie 5 bei der Skala 1 bis 8 der S.D.C. gleiche Änderung hinsichtlich der Festigkeit und

im Vergleich zu 2 bis 3 der gleichen Ausfärbung auf Dehnbarkeit wurde beobachtet, wenn die Fäden in

Polyhexamethylenadipamidgarn. 50 kochendes Wasser eingetaucht wurden. Wenn ein

Energieverhältnis bei schneller Streckung Polyhexamethylenadipamidfaden entsprechenden Un-

und elastischer Rückbildung 76,0% tersuchungen m Natriumhydroxyd oder m Wasser

. , , ,.' 7 allem unterworfen wird, zeigen sich ähnliche Ergeb-

Ausgangsmodul 28,6% _{nissC) wobei jedoch der Faden beim Eintauchen in}

Elastische Rückbildung aus ₅₅ Säure zerstört wird.

l%iger Dehnung 91,2% Wenn das oben angegebene Verfahren unter Ver-

4%iger Dehnung 60,3 % wendung von 3 Teilen des Polyäthers an Stelle von

Energieverhältnis bei schneller Streckung 14 Teilen wiederholt wird, so nehmen die Fäden

und elastischer Rückbildung einen merkbaren Betrag an statischer Elektrizität

aus 1 ⁰I₀IgCT Dehnung 80,6 % 60 auf. Darüber hinaus war die Färbefähigkeit solcher

aus 4%iger Dehnung 39,6 % Fäden mit sauren Farbstoffen nur gering und betrug

nur 0,2%.

Beispiel 3 Patentanspruch:

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde 65 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

unter Verwendung von 23 Teilen Polyoxyäthylen- durch Polykondensation von Oxalsäure oder

Λ,ω-dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von deren niederen Alkyl- oder Arylestern mit einem

2740 wiederholt, wodurch ein 20% Polyäther ent- mono- oder dimethylsubstituierten Hexamethylen-

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diamin nach Patentanmeldung I 9492 IVd/39c Aminoendgruppen enthält, in an sich bekannter

(deutsche Auslegeschrift 1 757 393), dadurch Weise polykondensiert.

gekennzeichnet, daß man die polyamid-

bildenden Bestandteile mit 5 bis 25 Gewichts- In Betracht gezogene Druckschriften: prozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des 5 Deutsche Patentanmeldung K 7049 IVb/39c Mischkondensates) eines Äthylenoxydpolymeri- (bekanntgemacht am 29. 7. 1954); sates, das ein hohes Molekulargewicht und die Patentschrift Nr. 2571 des Amtes für Erfindungs-Einheit —(OCH₂—CH₂)_m— (m — größer als 20) und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone besitzt und das außerdem Carboxyl-, Ester- oder Deutschlands.

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