DE1256886B

DE1256886B - Polyamidpigmentmasse

Info

Publication number: DE1256886B
Application number: DEJ30144A
Authority: DE
Inventors: Harold Roy Harper; Leslie Arthur Mather
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-02-02
Filing date: 1966-02-22
Publication date: 1967-12-21
Also published as: CH490111A; NL6601050A; BE675964A; GB1130851A; GB1143574A; US3404119A; DE1244165B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C08g

UTSCHES

PATENTAMT

USLEGESCHRIFT

Cng L 77/00

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1256 886
J 30144IV c/39 b
22. Februar 1966
21. Dezember 1967

Die Erfindung bezieht sich auf mit Pigment versehene bzw. pigmentierte synthetische lineare Polyamide.

Ein zweckmäßiges Verfahren, durch das aus synthetischen linearen Polyamiden bestehende geformte Gegenstände gefärbt werden, ist das unter dem Namen Pigmentierung in Masse bekannte Verfahren, gemäß dem ein Farbmittel bzw. färbendes Material, das im geschmolzenen Polymeren unlöslich ist, vor dem Formen bzw. Verformen der Polymermasse zum geformten Gegenstand in die Polymermasse eingearbeitet wird. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Pigment zur Erzielung einer guten Farbausbeute bzw. Färbekraft und im Falle des Formens des geformten Gegenstandes durch ein Strangpreßverfahren zur Verhinderung der Verschmutzung der Strangpresse und der Unvollkommenheit bzw. Schwäche der stranggepreßten Gegenstände feinverteilt ist. Da das Formverfahren bzw. Verformungsverfahren normalerweise mit geschmolzenem Polymeren durchgeführt wird, ist das Pigment auch wünschenswerterweise gegenüber der Wirkung des geschmolzenen Polymeren beständig.

Es wurde eine Reihe von verschiedenen Verfahren zur Erzielung eines feinen Verteilungszustandes in der Polymermasse angewendet. Gemäß einem Verfahren wird zuerst eine feine wäßrige Dispersion des Pigmentes durch Vermählen bzw. Vermischen bzw. Zerreiben des Pigmentes mit Wasser und einem geeigneten Dispergiermittel hergestellt. Diese wäßrige Dispersion wird dann zur Polyamid bildenden Masse während der Kondensationsstufe der Polyamid bildenden Reaktion zugegeben, und das Wasser in der wäßrigen Dispersion wird zusammen mit jeglichem in der Polyamid bildenden Masse vorhandenen Wasser und bei der Kondensationsreaktion gebildeten Wasser entfernt, wodurch sich das Pigment enthaltende geschmolzene Polyamid, das anschließend entweder direkt oder nach dem Festwerden und erneuten Schmelzen bzw. Umschmelzen zum geformten Gegenstand geformt bzw. verformt wird, ergibt. Die in diesem Verfahren bisher verwendeten Dispergiermittel sind bei der Erzeugung und Aufrechterhaltung eines feinen Verteilungszustandes des Pigmentes im wäßrigen Medium wirksam, aber wenn einmal das Wasser entfernt ist, leisten diese Dispergiermittel wenig Beitrag zur Aufrechterhaltung des feinen Verteilungszustandes des Pigmentes im geschmolzenen Polymeren.

Gemäß einem weiteren Verfahren wird das synthetische lineare Polyamid in Form von als »Schnitzel« bzw. »Späne« bekannten kleinen Stücken mit fein-Polyamidpigmentmasse

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Harold Roy Harper,

Leslie Arthur Mather, Blackley, Manchester

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. Februar 1965 (7603)

vermahlenem Pigment innig vermischt, so daß die Schnitzel bzw. Späne mit Pigment überzogen werden, und die Schnitzel bzw. Späne werden dann geschmolzen, und das Polyamid wird zum geformten Gegenstand geformt bzw. verformt. Durch dieses Verfahren enthält jedoch das Pigment im geschmolzenen PoIymeren, unabhängig davon, wie fein vermählen es am Anfang war, Aggregatteilchen, die während des Form- bzw. Verformungsverfahrens Schwierigkeiten verursachen, beispielsweise durch Blockieren von Filtern bzw. Verschmutzen der Strangpresse. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit ist es bekannt, die Schnitzel bzw. Späne mit einer Masse mit einem Gehalt an feinverteiltem Pigment und feinverteiltem synthetischem linearem Polyamid, die in Form einer wäßrigen Paste auf die Schnitzel bzw. Späne auf-

gebracht werden kann, zu überziehen, worauf die überzogenen Schnitzel bzw. Späne geschmolzen und in üblicher Weise zum geformten Gegenstand geformt bzw. verformt werden. Derartige Massen können beispielsweise durch Vermählen bzw. Vermischen von Pigment, Wasser und feinverteiltem synthetischem Polyamid erhalten werden. Das feinverteilte synthetische lineare Polyamid kann durch Lösen des Polyamids in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Ameisensäure, und Verdünnen der Lösung mit einem in bezug auf das Polyamid nicht lösend wirkenden Mittel, beispielsweise Wasser bzw. wäßriger Ameisensäure, zur

709 709/475

Fällung des Polyamids in feinvcrtciltcr Form, das dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und als wäßrige Paste verwendet bzw. vor der Verwendung getrocknet werden kann, erhalten werden. Es kann ein Dispergiermittel während des Vermahlcns bzw. Vcrmischcns des Pigmentes mit dem feinverteilten synthetischen linearen Polyamid im wäßrigen Medium zugegeben werden; diejenigen Dispergiermittel, welche in diesem Verfahren bisher verwendet wurden, leisten jedoch wenig Beitrag zur Dispersion des Pigments im Polyamid.

Es wurde nun festgestellt, daß die in der deutschen Auslcgcschrift 1 244 165 beschriebenen basischen Produkte als Dispergiermittel in zu gefärbten geformten Polyamidgegenständen verformbaren, mit Pigment versehenen synthetischen linearen Polyamidmassen besonders wertvoll sind. Die basischen Produkte sind Kondensate von Naphthalinsulfonsäurc und Formaldehyd, in denen die Sulfonsäuregruppcn zu Gruppen der Formel

O R

Il I

— S —N—A —N·

Il

,R'

worin A für einen zweiwertigen organischen Rest, der durch Kohlcnstoffatomc desselben an die Stickstoffatome gebunden ist, wobei das Kohlenstoffatom, an das die Gruppe

— N

R' R"

gebunden ist, ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist, steht, R Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischcn, araliphatischen bzw. aromatischen Rest darstellt und R' und R", die gleich oder verschieden sein können, aliphatischc, cycloaliphatische bzw. arylaliphatischc Reste bedeuten, wobei die Reste R und R' bzw. R' und R" einen Ring bilden können, umgewandelt sind. Die basischen Produkte können in Form ihrer Salze verwendet werden.

So liefert die Erfindung eine mit Pigment versehene synthetische lineare Polyamidmasse, die ein synthetisches lineares Polyamid, ein organisches Pigment in fcinvcrtcilter Form, das gegenüber der Wirkung von geschmolzenem synthetischem linearem Polyamid beständig ist, und ein wie oben festgelegtes basisches Produkt bzw. ein Salz desselben als Dispergiermittel enthält.

Gegenstand der Erfindung sind demnach PoIyamidpigmcnlmasscn auf Basis eines synthetischen linearen Polyamids, eines organischen Pigments in fcinvcrtcilter Form, das gegenüber geschmolzenem synthetischem linearem Polyamid beständig ist, und eines Dispergiermittels auf Grundlage von Naphthalinsulfonsäurc-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das verwendete Dispergiermittel ein Kondensat von Naphthalinsulfonsäurc und Formaldehyd ist, in dem die Sulfonsäurcgruppcn zu Gruppen der Formel

■S —N—A —N

Ii

umgewandelt sind bzw. ein Salz dieses genannten sulfonsäurcgruppenmodifiziertcn Kondensates ist, worin A für einen zweiwertigen organischen Rest, der durch Kohlcnstoffatome desselben an die Stickstoffatomc gebunden ist, wobei das Kohlenstoffatom, an das die Gruppe

— N

\_R»

gebunden ist, ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist, steht, R Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen bzw. aromatischen Rest darstellt und R' und R", die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, cycloaliphatische bzw. arylaliphatische Reste bedeuten, wobei die Reste R und R' bzw. R' und R" einen Ring bilden können.
Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen können in geschmolzener Form, in massiver fester Form, beispielsweise als Klumpen oder Schnitzel bzw. Späne, in Pulverform oder in Form von Pasten mit Flüssigkeiten, insbesondere mit Wasser, in hier nicht beanspruchter Weise erhalten werden.

Unter synthetischen linearen Polyamiden werden lineare Polymere mit wiederkehrenden Amidbindungen in der Hauptpolymerkette verstanden. Derartige Polymere werden beispielsweise durch Polykondensation von Aminosäuren bzw. durch PoIykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren in bekannter Weise erhalten. Insbesondere handelt es sich um diejenigen Polymeren, die gattungsmäßig als Nylon bekannt sind und für die Polyhexamethylenadipinsäureamid oder Polycaprolaclam geläufige Beispiele sind.

Organische Pigmente, die in geschmolzenen synthetischen linearen Polyamiden unlöslich und gegenüber der Wirkung von geschmolzenen synthetischen linearen Polyamiden beständig sind und daher in der erfindungsgemäßen Polyamidpigmcntmassc enthalten sein können, umfassen Pigmente der Phthalocyaninreihe, beispielsweise Kupfer- oder Nickclphthalocyanin bzw. ihre Halogenierungsprodukte, Kupfertetraphenylphthalocyanin oder Kupferoctaphenylphthalocyanin sowie Kupfertctratoluylmcrcaptophthalocyanin. Weitere Beispiele Tür derartige Pigmente sind das bis-(Methylimid) oder bis-([3,5-Dimcthylphenyl]-imid) von Perylen-SA^lO-tctracarbonsäurc sowie das bis-(Iminazol) aus der genannten Säure und o-Phenylendiamin. Es ist auch Ruß als Äquivalent für ein derartiges organisches Pigment, das ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Polyamidpigmentmassen sein kann, erfaßt.
Das organische Pigment in den erfindungsgemäßen Pigmentmassen liegt in fcinvcrteilter Form vor. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentmassen besteht darin, daß zuerst eine feine wäßrige Dispersion des Pigments durch Vermählen bzw. Vermischen des Pigments, von Wasser und des basischen Produktes bzw. eines Salzes desselben hergestellt wird. Das Vermählen bzw. Vermischen kann durch irgendeine der wohlbekannten Verfahrensweisen, beispielsweise durch kräftiges Bewegen, Schütteln bzw. Rühren mit Glaskugeln bzw.

Sand bzw. durch Vermählen mit Kies oder in der Kugelmühle, durchgeführt werden. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die basischen Dispergiermittel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie der Acetate, sehr

5 6

brauchbare Dispergiermittel zur Erzeugung von Dispergiermittel und ist eine erfindungsgemäße

wäßrigen Dispersionen der Pigmente sind. Die Polyamidpigmentmasse.

wäßrige Dispersion wird dann zur synthetisches Die gefällte Pigmentmassc kann von der Flüssiglineares Polyamid bildenden Masse während der keit durch Filtrieren bzw. andere Mittel getrennt und Kondensationsstufe der Polyamid bildenden Rcak- _s mit Wasser gewaschen werden, und sie kann gegetion zugegeben, und die Reaktion wird dann vcrvoll- benenfalls zur Erzeugung eines Pulvers getrocknet ständigt bzw. beendet, wobei das in der wäßrigen oder zur Bildung einer gießbaren Suspension mit Dispersion vorhandene Wasser, das in der Polyamid Wasser vermischt werden. Das Pulver bzw. die bildenden Masse vorhandene Wasser und das bei wäßrige Suspension kann dann zum überziehen von der Kondensationsrcaktion gebildete Wasser durch io synthetischen linearen Polyamidschnitzeln bzw. Destillation entfernt wird, wodurch sich eine crfin- -spänen verwendet werden, und die überzogenen dungsgemäße Pigmentmasse in geschmolzener Form Schnitzel bzw. Späne können geschmolzen und zu ergibt. Die geschmolzene Pigmentmasse kann dann gefärbten geformten Gegenständen geformt bzw. beispielsweise in Form eines Bandes stranggepreßt verformt werden.

werden, das dann fest wird und zu Schnitzeln bzw. 15 In diesem Verfahren ist die mit Wasser mischbare

Spänen zerschnitten werden kann. Die feste mit flüssige aliphatischc Säure vorzugsweise Ameisensäure

Pigment versehene Polyamidmasse kann dann wieder mit einer Stärke von 85 bis 100 Gewichtsprozent,

geschmolzen und durch Gieß- bzw. Strangpreß- Die in bezug auf das Polyamid nicht lösend wirkende

verfahren zu einem gefärbten geformten Gegenstand Flüssigkeit kann beispielsweise Wasser, Aceton bzw.

geformt bzw. verformt werden; beispielsweise kann 20 Alkohol sein; das in bezug auf das Polyamid nicht

sie in einer Schmelzspinnvorrichtung zu gefärbten lösend wirkende Mittel ist jedoch im Falle, daß das

Fäden gesponnen werden. verwendete Lösungsmittel Ameisensäure ist, vor-

In diesem Verfahren kann das Verhältnis des zugsweisc verdünnte wäßrige Ameisensäure mit einer

basischen Dispergiermittels zum Pigment weitgehend Stärke von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent. Da

variiert werden, es liegt jedoch normalerweise inner- 25 das Produkt des Verfahrens normalerweise zum

halb des Bereiches von 1 bis 20 Gewichtsprozent. überziehen von Polyamidschnitzeln bzw. -spänen

Die wäßrige Dispersion des Pigments kann zur verwendet wird, können die relativen Anteile von

synthetisches lineares Polyamid bildenden Masse Pigment zu synthetischem linearem Polyamid nor-

in jeder Stufe der Kondensationsreaktion zugegeben malerweise höher sein als im zuerst beschriebenen

werden. Sie kann beispielsweise vor dem Beginn 30 Verfahren, damit ausreichend Pigment im fertigen

der Kondensationsreaktion durch Erhitzen der gefärbten geformten Gegenstand sein kann, und das

Masse zugesetzt werden, oder sie kann während Verhältnis von Pigment zu synthetischem linearem

einer frühen Stufe der Kondensation, bevor eine Polyamid fällt normalerweise innerhalb des Bereiches

wesentliche Wassermenge aus der Masse heraus- von 20 bis 200 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von

destillierte, zugegeben werden. Als andere Möglich- 35 basischem Dispergiermittel zu Pigment im Verfahren

kcit kann sie während einer späteren Stufe der fällt normalerweise innerhalb des Bereiches von 1 bis

Kondensation zugesetzt werden. Die relativen Anteile 20 Gewichtsprozent.

des Pigments zum synthetischen linearen Polyamid Die erfindungsgemäßen Polyamidpigmentmassen in diesem Verfahren variieren selbstverständlich je enthalten das Pigment in einem sehr feinverteilten nach der im Endprodukt erwünschten Pigmentmenge, 40 Zustand, und in dieser Beziehung sind sie durch ähn- und sie sind nicht kritisch, normalerweise beträgt liehe Verfahren mit bisher verwendeten Dispergierjedoch das Verhältnis von Pigment zu synthetischem mitteln, wie dem Natriumsalz des Kondensationslinearem Polyamid 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, produktes von Naphthalinsulfonsäure und Form-

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfin- aldehyd, hergestellten Massen überlegen. Sie eignen dungsgemäßen Pigmentmassen besteht darin, daß 45 sich zum Formen bzw. zur Verformung zu geformten zuerst eine Dispersion des Pigments in einer mit Gegenständen durch Schmelzen und darauffolgendes Wasser mischbaren flüssigen aliphatischen Säure Gießen bzw. Strangpressen und ergeben gefärbte gedurch Vermählen bzw. Vermischen des Pigments, formte Gegenstände mit einem Gehalt an Pigment in der genannten aliphatischen Säure und des basischen einem sehr feinverteilten Zustand, die in dieser BeDispergiermittels bzw. eines Salzes desselben her- 50 Ziehung aus bisher bekannten, mit Pigment vergestellt wird. Normalerweise ist das basische Disper- sehenen synthetischen linearen Polyamidmassen hergiermittel in der Dispersion in Form seines Salzes gestellten gefärbten geformten Gegenständen übermit der aliphatischen Säure zugegen. Die Dispersion legen sind.

wird dann mit einer Lösung des synthetischen linearen Die Erfindung wird an Hand der folgenden BeiPolyamids in einer mit Wasser mischbaren flüssigen 55 spiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile aliphatischen Säure vermischt, und die entstandene und die Prozente Gewichtsprozente sind.
Dispersion wird mit einer in bezug auf das Polyamid _ . 11
nicht lösend wirkenden Flüssigkeit verdünnt. Wenn Beispiel 1
das nicht lösende Mittel in zur Herbeiführung der Es wurde eine Suspension mit einem Gehalt an Fällung des synthetischen linearen Polyamids aus- fio 30 Teilen Ruß in einer Lösung von 3 Teilen des Konreichender Menge zugegeben worden ist, wird fest- densationsproduktes von 3-Dimethylaminopropylgestellt, daß das Pigment im Niederschlag zugegen amin mit dem Sulfochlorid eines Naphthalin-2-sulfonist und die Lösungsmittelphase frei von dispergiertcm säure - Formaldehyd - Kondensates in 167 Teilen Pigment ist. Das basische Dispergiermittel wird im l,33%iger wäßriger Essigsäure durch kräftiges Beallgemeinen zwischen der festen und flüssigen Phase &5 wegen, Schütteln bzw. Rühren mit harten Glaskugeln aufgeteilt gefunden, wobei der wesentlichere Anteil vermählen bzw. vermischt. Es wurden 180 Teile der in der festen Phase zugegen ist. Demgemäß enthält vermahlenen bzw. vermischten Dispersion in einen der Niederschlag Polyamid, Pigment und basisches 1740 Teile des Salzes von Hexamethylendiamin und

Adipinsäure und 746 Teile Wasser enthaltenden Autoklav während der Frühstufc der Polykondensation eingerührt, und die Polymerisation wurde vervollständigt. Das Polymere wurde als Band stranggepreßt, das zu Schnitzeln bzw. Spänen zerschnitten und in einer Schmclzspinnvorrichtung zu Garn gesponnen wurde. Sowohl das stranggepreßte Polymere als auch das gesponnene Garn enthielten das Pigment in einem äußerst feinen Vcrtcilungszustand.

IO

Beispiel 2

Es wurden IO Teile Kupfcrphthalocyanin durch Vermählen bzw. Vermischen in 71 Teilen 85"/<iigcr Ameisensäure mil einem Gehalt an I Teil des Kondcnsulionsproduklcs von 3-Dimethylaminopropylamin mit dem Sulfochlorid eines Naphthalin-2-sul-Ibnsüurc-Formuldchyd-Kondensatcs fein dispcrgicrt. Die Dispersion wurde mit einer Lösung von 50 Teilen Polyhcxamcthylcnadipinsäurcamid in 266 Teilen 85"/iiigcr Ameisensäure vermischt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis er säurefrei war. Die Beständigkeit bzw. der Pigmentgchall des entstandenen Filterkuchen wurde durch Trocknen eines Teiles ermittelt, und der Rest wurde mit Wasser verdünnt, wodurch sich eine gießbare Dispersion mit einem Gehalt an 3"/o Pigment ergab.

Die so erhaltene Masse wurde mit Polyhexamc-Ihylcnadipinsäurcamidschnitzcln bzw. -spänen unter Bedingungen, bei denen das Wasser abgetrieben wurde, im Trommelmischer vermischt bzw. getrommelt, und die Schnitzel bzw. Späne wurden dadurch mit Pigment überzogen. Wenn diese überzogenen Schnitzel bzw. Späne geschmolzen und in herkömmlicher Weise gesponnen wurden, wurde ein bluucr Faden mit einem Gehalt an fein und durch und durch gleichmäßig dispcrgicrtem Pigment erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Polyamidpigmentmasse auf Basis eines synthetischen linearen Polyamids, eines organischen Pigments feinvcrteilter Form, das gegenüber geschmolzenem synthetischem linearem Polyamid beständig ist, und eines Dispergiermittels auf Grundlage von Naphthalinsulfonsäure-Formaldchyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Dispergiermittel ein Kondensat von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ist, in dem die Sulfonsäuregruppen zu Gruppen der Formel

O R

Il I

— S —Ν—Α —Ν

R'

umgewandelt sind bzw. ein Salz dieses genannten, sullbnsäurcgruppcnmodifizicrtcn Kondensates ist, worin Λ lur einen zweiwertigen organischen Rest, der durch KohlenstofTatome desselben an die Stickstoffatome gebunden ist, wobei das Kohlenstoffatom, an das die Gruppe

R'

gebunden ist, ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist, steht, R Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen bzw. aromatischen Rest darstellt und R' und R", die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, cycloaliphatische bzw. arylaliphatische Reste bedeuten, wobei die Reste R und R' bzw. R' und R" einen Ring bilden können.

709 709/47$ 12.67 β Bundesdruckerei Berlin