-
R1 N - SeO - X R2 worin X ein Halogenatom und R1 und R2 gleiche oder
verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste
bedeuten und auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden
sein können, in sehr einfacher Weise und in hohen Ausbeuten erhält, wenn man ein
Selenoxyhalogenid mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R1R2NH, worin
R1 und R2 wie oben definiert sind, in Gegenwart eines gegen Selenoxyhalogenid inerten
Lösungsmittels umsetzt und den entstehenden Halogenwasserstoff durch eine alkalische
Komponente bindet. Es ist vorteilhaft, das Amin zu dem im jeweiligen Lösungsmittel
gelösten Selenoxyhalogenid zuzugeben; gibt man das Selenoxyhalogenid zum Amin hinzu,
so ist die Ausbeute geringer.
-
Als sekundäre Amine eignen sich solche der aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Reihe, ferner solche, in denen der Stickstoff Bestandteil eines
heterocyclischen Ringes ist; beispielsweise lassen sich Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-,
Methyl-äthyl-, Methyl-propyl-, Dicyclohexyl-, N-Methyl-N-cyclohexyl-, N-Methyl-N-benzyl-
und Dibenzylamin, Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin verwenden.
-
Die Umsetzung läßt sich in allen gegen Selenoxyhalogenid inerten
Lösungsmitteln durchführen; vorzugsweise nimmt man jedoch solche, in denen die bei
der Reaktion entstehenden Amin-hydrohalogenide unlöslich sind. Besonders geeignet
sind bei Raumtemperatur flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Petroläther, Hexan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol,
ferner halogenierte niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, außerdem aliphatische und cyclische
Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, aber auch andere inerte Lösungsmittel,
wie Acetonitril.
-
Als besonders günstig erweisen sich Gemische halogenierter Kohlenwasserstoffe
mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen vom Typ CnH2n+2, insbesondere
mit solchen, bei denen n = 4 bis 8 ist, oder mit Kohlenwasserstoffgemischen, z.
B. Petroläther oder Benzinen. Es können auch fluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet
werden.
-
Vorteilhaft verwendet man Gemische aus z. B.
-
Anmelder: Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein Als Erfinder benannt: Dr. Günther Weiß, Dr. Gerhard Schulze,
Ludwigshafen/Rhein-2 halogenierten und gesättigten Kohlenwasserstoffen im Volumenverhältnis
1: 0,5 bis 2.
-
Unterhalb der jeweiligen Zersetzungstemperatur der herzustellenden
Amidoseleninylhalogenide bestehen hinsichtlich der Arbeitstemperatur keine Beschränkungen.
Es empfiehlt sich jedoch, um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen, in einem
Temperaturbereich zwischen -20 und +60°C zu arbeiten.
-
Selenoxyhalogenid und sekundäres Amin läßt man vorteilhaft im Molverhältnis
1:1,7 bis 2,3, vorzugsweise 1: 2, reagieren. Verwendet man zuwenig Amin, so bleibt
nicht umgesetztes Selenoxyhalogenid zurück, verwendet man zuviel Amin, so erhält
man stickstoffreichere Seleninylverbindungen als Nebenprodukte.
-
Es ist jedoch auch möglich, äquimolare Mengen Selenoxyhalogenid und
sekundäres Amin umzusetzen und den sich bei der Umsetzung bildenden Halogenwasserstoff
durch eine gegenüber Selenoxyhalogenid indifferente alkalische Komponente, z. B.
Triäthylamin, Pyridin oder ein anderes tertiäres Amin, zu binden.
-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man unter
intensivem Rühren in die Lösung des Selenoxyhalogenids in einem indifferenten Lösungsmittel
bzw. Lösungsmittelgemisch das gasförmige Amin bzw. tropft das gegebenenfalls verdünnte
flüssige oder gelöste feste Amin zu. Die auftretende Reaktionswärme führt man durch
Kühlung ab. Man trennt das ausgefallene Ammoniumsalz ab, aus dem sich in bekannter
Weise, z. B. mittels CaO, das Amin zurückgewinnen läßt. Aus der abfiltrierten Lösung
erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels das gewünschte N-disubstituierte
Amidoseleninylhalogenid. In der Mehrzahl der Fälle begnügt man sich mit diesem rohen
Produkt. Man kann es jedoch auch durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem
Druck, oder bei einem festen 409 509/438
3 Produkt durch Umkristallisieren
aus einem der erwähnten Lösungsmittel reinigen.
-
Wegen der großen Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Verbindungen empfiehlt
es sich, trockene Lösungsmittel zu verwenden und während der Umsetzung die Luftfeuchtigkeit
auszuschließen.
-
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können als Zwischenprodukte,
z. B. für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Verwendung finden.
-
Beispiel 1 (CH3)2N SeO Cl Man löst 33,2 Teile (Gewichtsteile) Selenoxychlorid
in einem Gemisch aus je 150 Teilen Methylenchlorid und n-Pentan und kühlt auf 0°C.
Unter kräftigem Rühren leitet man bei dieser Temperatur in die Lösung 18 Teile Dimethylamin
ein. Nach weiterem Istündigen Rühren wird vom gebildeten Niederschlag abgesaugt.
Der mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Pentan ausgewaschene Rückstand ist
reines Dimethylamin-hydrochlorid (16 Teile). Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel
im Vakuum abgezogen. Es bleiben 35 Teile Dimethylamidoseleninylchlorid zurück, das
entspricht einer Ausbeute von 100 0in der Theorie, bezogen auf Selenoxychlorid.
Die Verbindung hat den Schmelzpunkt 50 C.
-
In entsprechender Weise erhält man bei Verwendung von 34 Teilen Piperidin
an Stelle von Dimethylamin 42 Teile Piperidino-seleninylchlorid, das entspricht
einer Ausbeute von 980/, der Theorie.
-
F. = 60 bis 62"C.
-
Beispiel 2 (CH3)2N SeO Br 19,1 Teile Selenoxybromid werden in 100
Teilen Benzol gelöst. Unter intensiver Rührung leitet man
4 bei etwa 50"C 6,8 Teile
Dimethylamin ein. Das ausgefallene Dimethylamin-hydrobromid (9,5 Teile) wird abfiltriert
und mit Benzol nachgewaschen. Aus dem Filtrat erhält man durch Abdestillieren des
Benzols 16,2 Teile Dimethylamidoseleninylbromid, das entspricht einer Ausbeute von
990/o der Theorie. Die Verbindung ist ein hellbraunes Pulver und hat den Schmelzpunkt
37 bis 39-C.