DE1163335B - Process for the preparation of N-disubstituted amidoseleninyl halides - Google Patents

Description

R1 N - SeO - X R2 worin X ein Halogenatom und R1 und R2 gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten und auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können, in sehr einfacher Weise und in hohen Ausbeuten erhält, wenn man ein Selenoxyhalogenid mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R1R2NH, worin R1 und R2 wie oben definiert sind, in Gegenwart eines gegen Selenoxyhalogenid inerten Lösungsmittels umsetzt und den entstehenden Halogenwasserstoff durch eine alkalische Komponente bindet. Es ist vorteilhaft, das Amin zu dem im jeweiligen Lösungsmittel gelösten Selenoxyhalogenid zuzugeben; gibt man das Selenoxyhalogenid zum Amin hinzu, so ist die Ausbeute geringer.R1 N - SeO - X R2 wherein X is a halogen atom and R1 and R2 are the same or various optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals mean and also connected to one another to form a heterocyclic ring can be obtained in a very simple manner and in high yields when one Selenoxyhalide with a secondary amine of the general formula R1R2NH, in which R1 and R2 are as defined above, in the presence of an inert to selenium oxyhalide Reacts solvent and the resulting hydrogen halide by an alkaline Component binds. It is advantageous to add the amine to that in the respective solvent add dissolved selenium oxyhalide; the selenium oxyhalide is added to the amine, so the yield is lower.

Als sekundäre Amine eignen sich solche der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe, ferner solche, in denen der Stickstoff Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist; beispielsweise lassen sich Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Methyl-äthyl-, Methyl-propyl-, Dicyclohexyl-, N-Methyl-N-cyclohexyl-, N-Methyl-N-benzyl- und Dibenzylamin, Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin verwenden. Suitable secondary amines are those of the aliphatic and cycloaliphatic or araliphatic series, also those in which the nitrogen is part of a heterocyclic ring; For example, dimethyl, diethyl, dibutyl, Methyl-ethyl-, methyl-propyl-, dicyclohexyl-, N-methyl-N-cyclohexyl-, N-methyl-N-benzyl- and use dibenzylamine, piperidine, pyrrolidine or morpholine.

Die Umsetzung läßt sich in allen gegen Selenoxyhalogenid inerten Lösungsmitteln durchführen; vorzugsweise nimmt man jedoch solche, in denen die bei der Reaktion entstehenden Amin-hydrohalogenide unlöslich sind. Besonders geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Petroläther, Hexan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, ferner halogenierte niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, außerdem aliphatische und cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, aber auch andere inerte Lösungsmittel, wie Acetonitril. The reaction can be inert to selenium oxyhalide in all Perform solvents; however, preference is given to those in which the at the amine hydrohalides resulting from the reaction are insoluble. Particularly suitable are aliphatic or aromatic hydrocarbons that are liquid at room temperature, for example petroleum ether, hexane, octane, isooctane, cyclohexane, benzene, toluene, also halogenated low molecular weight hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, as well as aliphatic and cyclic ones Ether, e.g. B. diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, but also other inert solvents, like acetonitrile.

Als besonders günstig erweisen sich Gemische halogenierter Kohlenwasserstoffe mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen vom Typ CnH2n+2, insbesondere mit solchen, bei denen n = 4 bis 8 ist, oder mit Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. Petroläther oder Benzinen. Es können auch fluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Mixtures of halogenated hydrocarbons have proven to be particularly favorable with saturated aliphatic hydrocarbons of the type CnH2n + 2, in particular with those in which n = 4 to 8, or with hydrocarbon mixtures, e.g. B. petroleum ether or gasoline. Fluorinated hydrocarbons can also be used will.

Vorteilhaft verwendet man Gemische aus z. B. It is advantageous to use mixtures of, for. B.

Anmelder: Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Als Erfinder benannt: Dr. Günther Weiß, Dr. Gerhard Schulze, Ludwigshafen/Rhein-2 halogenierten und gesättigten Kohlenwasserstoffen im Volumenverhältnis 1: 0,5 bis 2. Applicant: Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein Named inventor: Dr. Günther Weiss, Dr. Gerhard Schulze, Ludwigshafen / Rhein-2 halogenated and saturated hydrocarbons in volume ratio 1: 0.5 to 2.

Unterhalb der jeweiligen Zersetzungstemperatur der herzustellenden Amidoseleninylhalogenide bestehen hinsichtlich der Arbeitstemperatur keine Beschränkungen. Es empfiehlt sich jedoch, um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen, in einem Temperaturbereich zwischen -20 und +60°C zu arbeiten. Below the respective decomposition temperature of the There are no restrictions on the working temperature of amidoseleninyl halides. However, in order to achieve the highest possible yield, it is advisable all in one Working temperature range between -20 and + 60 ° C.

Selenoxyhalogenid und sekundäres Amin läßt man vorteilhaft im Molverhältnis 1:1,7 bis 2,3, vorzugsweise 1: 2, reagieren. Verwendet man zuwenig Amin, so bleibt nicht umgesetztes Selenoxyhalogenid zurück, verwendet man zuviel Amin, so erhält man stickstoffreichere Seleninylverbindungen als Nebenprodukte. Selenium oxyhalide and secondary amine are advantageously left in a molar ratio 1: 1.7 to 2.3, preferably 1: 2, react. If too little amine is used, it remains unconverted selenium oxyhalide back, if too much amine is used, the result is nitrogen-rich seleninyl compounds are used as by-products.

Es ist jedoch auch möglich, äquimolare Mengen Selenoxyhalogenid und sekundäres Amin umzusetzen und den sich bei der Umsetzung bildenden Halogenwasserstoff durch eine gegenüber Selenoxyhalogenid indifferente alkalische Komponente, z. B. Triäthylamin, Pyridin oder ein anderes tertiäres Amin, zu binden.However, it is also possible to use equimolar amounts of selenium oxyhalide and to implement secondary amine and the hydrogen halide formed during the reaction by an alkaline component which is indifferent to selenium oxyhalide, e.g. B. Triethylamine, pyridine or another tertiary amine to bind.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man unter intensivem Rühren in die Lösung des Selenoxyhalogenids in einem indifferenten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch das gasförmige Amin bzw. tropft das gegebenenfalls verdünnte flüssige oder gelöste feste Amin zu. Die auftretende Reaktionswärme führt man durch Kühlung ab. Man trennt das ausgefallene Ammoniumsalz ab, aus dem sich in bekannter Weise, z. B. mittels CaO, das Amin zurückgewinnen läßt. Aus der abfiltrierten Lösung erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels das gewünschte N-disubstituierte Amidoseleninylhalogenid. In der Mehrzahl der Fälle begnügt man sich mit diesem rohen Produkt. Man kann es jedoch auch durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, oder bei einem festen 409 509/438 3 Produkt durch Umkristallisieren aus einem der erwähnten Lösungsmittel reinigen. To carry out the process according to the invention, one submits below vigorous stirring in the solution of the selenium oxyhalide in an inert solvent or solvent mixture, the gaseous amine or the optionally diluted amine drips liquid or dissolved solid amine too. The heat of reaction that occurs is carried out Cooling off. The precipitated ammonium salt is separated off, from which it is known Way, e.g. B. by means of CaO, the amine can be recovered. From the filtered solution the desired N-disubstituted is obtained after the solvent has been distilled off Amidoseleninyl halide. In the majority of cases one is content with this crude one Product. However, it can also be done by distillation, advantageously under reduced pressure Pressure, or at a fixed 409 509/438 3 product by recrystallization clean from one of the solvents mentioned.

Wegen der großen Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Verbindungen empfiehlt es sich, trockene Lösungsmittel zu verwenden und während der Umsetzung die Luftfeuchtigkeit auszuschließen. Recommended because of the high sensitivity of the compounds to moisture it is advisable to use dry solvents and the humidity during the implementation to exclude.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Verwendung finden. The compounds obtainable according to the invention can be used as intermediates, z. B. for the production of pesticides, use.

Beispiel 1 (CH3)2N SeO Cl Man löst 33,2 Teile (Gewichtsteile) Selenoxychlorid in einem Gemisch aus je 150 Teilen Methylenchlorid und n-Pentan und kühlt auf 0°C. Unter kräftigem Rühren leitet man bei dieser Temperatur in die Lösung 18 Teile Dimethylamin ein. Nach weiterem Istündigen Rühren wird vom gebildeten Niederschlag abgesaugt. Der mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Pentan ausgewaschene Rückstand ist reines Dimethylamin-hydrochlorid (16 Teile). Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es bleiben 35 Teile Dimethylamidoseleninylchlorid zurück, das entspricht einer Ausbeute von 100 0in der Theorie, bezogen auf Selenoxychlorid. Die Verbindung hat den Schmelzpunkt 50 C. Example 1 (CH3) 2N SeO Cl. 33.2 parts (parts by weight) of selenium oxychloride are dissolved in a mixture of 150 parts of methylene chloride and n-pentane and cools to 0 ° C. At this temperature, 18 parts of dimethylamine are passed into the solution with vigorous stirring a. After stirring for a further hour, the precipitate formed is filtered off with suction. The residue washed out with a mixture of methylene chloride and pentane is pure dimethylamine hydrochloride (16 parts). The filtrate becomes the solvent peeled off in vacuo. There remain 35 parts of dimethylamidoseleninyl chloride that corresponds to a theoretical yield of 100%, based on selenium oxychloride. The compound has a melting point of 50 C.

In entsprechender Weise erhält man bei Verwendung von 34 Teilen Piperidin an Stelle von Dimethylamin 42 Teile Piperidino-seleninylchlorid, das entspricht einer Ausbeute von 980/, der Theorie. In a corresponding manner, using 34 parts of piperidine is obtained instead of dimethylamine, 42 parts of piperidino-seleninyl chloride, which corresponds to a yield of 980 /, the theory.

F. = 60 bis 62"C.F. = 60 to 62 "C.

Beispiel 2 (CH3)2N SeO Br 19,1 Teile Selenoxybromid werden in 100 Teilen Benzol gelöst. Unter intensiver Rührung leitet man 4 bei etwa 50"C 6,8 Teile Dimethylamin ein. Das ausgefallene Dimethylamin-hydrobromid (9,5 Teile) wird abfiltriert und mit Benzol nachgewaschen. Aus dem Filtrat erhält man durch Abdestillieren des Benzols 16,2 Teile Dimethylamidoseleninylbromid, das entspricht einer Ausbeute von 990/o der Theorie. Die Verbindung ist ein hellbraunes Pulver und hat den Schmelzpunkt 37 bis 39-C. Example 2 (CH3) 2N SeO Br 19.1 parts of selenium oxybromide are in 100 Part of dissolved benzene. One guides with intense emotion 4 at about 50 "C 6.8 parts Dimethylamine. The precipitated dimethylamine hydrobromide (9.5 parts) is filtered off and washed with benzene. The filtrate is obtained by distilling off the Benzene 16.2 parts of dimethylamidoseleninyl bromide, which corresponds to a yield of 990 / o of theory. The compound is a light brown powder and has the melting point 37 to 39-C.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung N-disubstituierter Amidoseleninylhalogenide der allgemeinen Formel R, N SeOX R2 in der X ein Halogenatom und Rl und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten und auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können, d a -durch geken nzeich n et, daß man Selenoxyhalogenid mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R1R2NH, worin R1 und R2 wie oben definiert sind, in Gegenwart eines gegen Selenoxyhalogenid inerten Lösungsmittels umsetzt und den entstehenden Halogenwasserstoff durch eine alkalische Komponente bindet. Claims: 1. Process for the preparation of N-disubstituted Amidoseleninyl halides of the general formula R, N SeOX R2 in which X is a halogen atom and Rl and R2 are identical or different, optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals and also with the formation of a heterocyclic ring can be connected to one another, d a -by geken nzeich n et that one selenium oxyhalide with a secondary amine of the general formula R1R2NH, in which R1 and R2 are as above are defined, in the presence of a solvent inert to selenium oxyhalide converts and the resulting hydrogen halide by an alkaline component binds. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittelgemisch von halogenierten Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen im Volumenverhältnis 1: 0,5 bis 2 durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in a solvent mixture of halogenated hydrocarbons and saturated hydrocarbons in a volume ratio of 1: 0.5 to 2.