DE1092006B

DE1092006B - Verfahren zur Herstellung von Propionylacrylsaeureamiden

Info

Publication number: DE1092006B
Application number: DEB49950A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Karl Dury; Dr Hubert Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-08-13
Filing date: 1958-08-13
Publication date: 1960-11-03

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man Propionylacrylsäureamide erhält, indem man Methylprotoanemonin mit Ammoniak oder primären oder sekundären aliphatischen Aminen bei normaler oder erhöhter Temperatur, besonders bei 30 bis 150° C, und bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck und erforderlichenfalls auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.

Unter Verwendung von Ammoniak verläuft die Umsetzung nach folgendem Schema:

H₃C-

H₃C-CH=I ,= O ,

O
-CH₂-CO-CH = Ch-CO-NH₂

Durch das Verfahren der Erfindung wird ein einfacher, technisch durchführbarer Weg zur Herstellung wertvoller und bedeutungsvoller Propionylacrylsäureamide eröffnet.

Aus P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 11. Auflage, 1950, S. 298, ist bereits bekannt, daß man Methylbutyrolacton mit Ammoniak zu y-Oxyvaleriansäureamid umsetzen kann. Schon an dieser Stelle wird betont, daß die Aufspaltung von Lactonen je nach der Art der Lactone verschieden leicht erfolgt. Auch spätere Arbeiten bringen jedoch keine Hinweise, die über die Arbeiten von Karrer an dem gesättigten Butylbutyrolacton hinausgehen würden. Unter diesen Umständen war es überraschend, daß bei der Umsetzung eines Lactons, das eine cyclische und eine exocyclische ungesättigte Bindung enthält, in vollkommen einheitlicher Reaktion Propionylacrylsäureamide in Ausbeuten von über 90% der Theorie in kristalliner Form erhalten werden.

Auch die deutsche Patentschrift 957 941, die die Umsetzung von Alkylacrylsäurederivaten, besonders die Umsetzung von Crotonsäurechlorid beschreibt, legt das Verfahren der Erfindung nicht nahe, da bei der Aufspaltung des Lactonringes mehrere Reaktionen möglich sind, wie in der zusammenfassenden Arbeit von S. Ducher, Bulletin de la Societe chimique de France, Bd. 1959, S. 1259 bis 1267, bei der alkoholischen Spaltung einfach ungesättigter Lactone, bei der schon vier verschiedene Verbindungen entstehen, gezeigt worden ist.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Methylprotoanemonin, das beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 088 047 hergestellt werden kann, und Ammoniak oder primäre und sekundäre aliphatische Amine, wie Diäthylamin, Dipropylamin und Isobutylamin.

Bei der Umsetzung kann das Molverhältnis der Ausgangsstoffe in weiten Grenzen geändert werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die Ausgangsstoffe in einem Molverhältnis von etwa 1:1 aufeinander einwirken zu lassen. Das Amin kann aber auch im Überschuß angewendet werden. Man kann einen oder beide Reaktionsteilnehmer Verfahren zur Herstellung
von Propionylacrylsäureamiden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Franz Reicheneder, Dr. Karl Dury

und Dr. Hubert Suter, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

vor oder während der Umsetzung in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. in Kohlenwasserstoffen, wie Benzin oder Benzol, oder Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, oder Äthern, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran oder Acetonitril, oder Essigsäureester lösen.

Man arbeitet bei normaler oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 30 bis 150° C. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, die frei werdende Wärme zur Vermeidung der örtlichen Überhitzung abzuführen. Die Umsetzung wird bei normalem oder erhöhtem oder auch bei vermindertem Druck durchgeführt. Das Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch fortlaufend durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck oder durch Umkristallisieren des festen Reaktionsproduktes. Bei der Verwendung eines Überschusses von Amin wird man zweckmäßigerweise das nicht umgesetzte Amin vor der eigentlichen fraktionierten Destillation oder vor dem Umkristallisieren durch eine einfache Destillation aus der Reaktionsmischung entfernen.

Die Propionylacrylsäureamide sind Heilmittel, z. B. »Biozide« mit bakteriostatischer und fungistatischer Wirkung, und können in Mischungen mit einem für die enterale, parentale oder örtliche Verabreichung geeigneten bekannten organischen oder anorganischen Trägerstoff als pharmazeutische Präparate verwendet werden. Außerdem sind die Propionylacrylsäureamide wertvolle Zwischenprodukte und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

009 630/419

Beispiel 1

Zu 110 Teilen Methylprotoanemonin gibt man unter ständigem Rühren und Kühlen 120 Teile Isobutylamin (Molverhältnis = 1:1,65). Nach dem Abklingen der Wärmeentwicklung erwärmt man die Mischung noch weitere 30 Minuten auf ungefähr 50° C. Anschließend wird die dünnflüssige Mischung fraktioniert destilliert, wodurch zunächst das nicht umgesetzte Isobutylamin zurückgewonnen wird. Bei einer Badtemperatur von 130 bis 180° C erhält man 165 Teile Propionylacrylsäureisobutylamid, das in der Vorlage kristallin erstarrt. Die Ausbeute beträgt 90,3 %, bezogen auf Methylprotoanemonin.

C₁₀H₁₇O₂N; Molekulargewicht = 183.

Berechnet C 65,70, H 9,30, N 7,65;

gefunden C 65,50, H 9,09, N 8,02.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß läßt man 50 Teile Methylprotoanemonin unter guter Kühlung mit 40 Teilen Diäthylamin reagieren. Nachdem die Wärmeentwicklung abgeklungen ist, erhitzt man die Mischung noch 10 Minuten auf 8O⁰C. Dann kühlt man die Mischung ab, nimmt sie in Essigsäureäthylester auf und wäscht die Lösung mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser. Nach dem Trocknen der Lösung wird der Essigsäureäthylester abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält Teile Propionylacrylsäurediäthylamid vom Kp._on = 90 bis 95° C als hellgelbes Öl.

C₁₀H₁₇O₂N; Molekulargewicht = 183,24.

Berechnet C 65,54, H 9,34, N 7,64;

gefunden C 65,06, H 9,69, N 7,71.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Propionylacrylsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylprotoanemonin mit Ammoniak oder primären oder sekundären aliphatischen Aminen bei normaler oder erhöhter Temperatur, besonders bei 30 bis 150° C, und bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck und erforderlichenfalls auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 957 941;

P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 11. Auflage, 1950, S. 298;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 68, 1946, S. 2510 bis 2513; Bd. 77, 1955, S. 2332 bis 2333.