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Formmassen aus Polymerisaten von a-Monoolefinen Die Erfindung bezieht
sich auf Formmassen aus Polymerisaten von oc-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Äthylen und/oder Propylen und einer Stabilisatormischung aus a) einem
3,3'-Thiodipropionsäureester der allgemeinen Formel
worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einem phenylsubstituierten
Amin.
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Poly-oc-olefine, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen, werden während
ihrer Verarbeitung in Gebrauchsgegenstände, z.B. beim Walzen, Spritzgießen oder
Strangpressen, normalerweise erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Hierbei erleiden
die Polymeren oftmals oxydative Schädigungen. Außerdem werden die Polymeren z. B.
bei der Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial oft erhöhten Temperaturen
ausgesetzt. Um die oxydative Zerstörung der Poly-ou-olefine herabzumindern, können
ihnen sogenannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren zugesetzt werden.
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Bekannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren bestehen meist
aus Aminen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Schwefel aufweisenden
Verbindungen. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Stabilisatorkombinationen
zu verwenden, wenn diese einen synergistischen Effekt aufweisen.
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Bekannte Stabilisatoren sind z.B. die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure,
die auch schon gemeinsam mit bestimmten, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen
oder N-Stearoyl-p-aminophenol verwendet wurden. Die Kombination aus 3,3'-Thiodipropionsäureester
und N-Stearoyl-p-aminophenol hat sich jedoch nicht als besonders vorteilhaft gegenüber
der alleinigen Verwendung eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters erwiesen. Es war daher
überraschend festzustellen, daß Kombinationen aus 3,3'-Thiodipropionsäureestern
und gewissen Aminen, die sich von p-Phenylendiamin ableiten, ganz besonders hervorragende
Ergebnisse liefern.
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Die Erfindung betrifft daher Formmassen der beschriebenen Art mit
einer Stabilisatormischung aus a) mindestens einem 3,3'-Thiodipropionsäureester
der angegebenen Formel und b) einem phenylsubstituierten Amin, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie als b)
eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthalten, worin R1, R2, R7 und R8 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen,
vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl-, Naphthyl- oder Cyclohexylgruppen und
Ra, R4, R5 und Rs Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise
mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeuten.
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In zweckmäßiger Weise enthalten sie die beiden Stabilisatoren jeweils
in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsprozent. Sie können jedoch auch Mengen
von z. B. 5 Gewichtsprozent enthalten. Besonders vorteilhafte Formmassen enthalten
in der Regel 0,01 bis 3 Gewichtsprozent des Esters und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent
des Amins. Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Amin kann etwa 1:100 bis etwa 100:1,
vorzugsweise 1: 50 bis 50: 1 betragen.
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Ein besonders wirksamer 3,3'-Thiodipropionsäureester ist der Dilaurylester
.Es können jedoch auch ande ester ist der Dilaurylester. Es können jedoch auch andere
Ester, wie beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-,
Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-oder Eicosyldiester
der 3,3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben, verwendet werden.
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Geeignete Amine, welche erfindungsgemäß in Kombination mit Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten
verwendet werden können, sind beispielsweise: 1,2,4,5-Tetramethyl-p-phenylendiamin,
Isopropyltrimethyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Dimethyl-N,N '-di-sek.butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dilauryl-N,N'-distearyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(l
-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin.
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Mit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung kann eine
große Anzahl verschiedener fester Poly-ç-olefine gegen Zerstörung durch erhöhte
Temperaturen stabilisiert werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen vorzugsweise
aus Polyäthylen und Polypropylen, obwohl auch stabilisierte Formmassen aus Poly-[3-methylbuten-(1)],
Poly-[4-methylpenten-(l)j, Poly-penten-(l), Poly-[3,3-dimethylbuten-(l)], Poly-[4,4-dimethylbuten-(l
)j, Poly-octen-(l -oder Poly-decen-(l) hergestellt werden können. Zu den Formmassen
der Erfindung gehören solche aus Polyolefinen niedriger Dichte als auch solche aus
Polyolefinen hoher Dichte oder hoher Kristallinität. Die den Formmassen der Erfindung
zu Grunde liegenden Poly-A-olefine, die erfindungsgemäß gegen thermische Schädigung
stabilisiert werden können, sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153
553 beschrieben.
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Nach der Erfindung lassen sich insbesondere Formmassen aus festen,
harzartigen Poly-A-olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens
15000 bis 20 000 stabilisieren, obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischungen
auch zum Stabilisieren sogenannterPoly-A-olefinwachse mit einem niedrigeren Molekulargewicht
von gewöhnlich 3000 bis 12000 geeignet sind.
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In die Polyolefine können die Stabilisatormischungen nach üblichen
Verfahren, wie z. B. durch Walzen auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln
oder trockenes Einmischen, eingemischt werden. Dabei können die Stabilisatoren getrennt
oder zusammen in die Poly-u-olefinmischungen eingebracht werden.
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Die Formmassen nach der Erfindung besitzen eine erhöhte Stabilität
gegenüber Wärme, Sonnenlicht und ultraviolettem Licht. Die erfindungsgemäßen Formmassen
können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren
oder Fäden verarbeitet werden. Auch können Folien von z. 13. etwa 0,0127 bis 2,54
mm Stärke hergestellt werden. Die Formmassen der Erfindung können ferner zum Überziehen
von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen
Textilien oder Geweben und anderen Werkstoffen verwendet werden.
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Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen ergibt
sich aus den folgenden Beispielen: Die Stabilität der Formmassen wurde durch einen
Ofenlagerungsversuch bestimmt. Hierzu wurden aus den zu untersuchenden Formmassen
zunächst glatte Folien hergestellt. Diese Folien wurden dann in Stücke von je 0,35
g Gewicht zerschnitten und in einen Luftofen, der auf 160"C erhitzt wurde. gelegt.
Die Muster wurden dem Ofen in Abständen entnommen und auf Peroxyde analysiert. Mit
Ofenlagerungsdauer ist die Zeit bezeichnet, nach welcher eine Peroxydbildung festgestellt
wurde. Zur Ermittlung der Peroxydbildung wurden die Proben in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer
Mischung, bestehend aus 60ovo Eisessig und 400/, Chloroform, und anschließend 1,0
ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Die erhaltene Mischung
wurde 2 Minuten reagieren gelassen. Darauf wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung zugesetzt
und ein Stärkeindikator zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde daraufhin mit einer
0,002 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P in Miliäquivalenten
pro Kilogramm Polymeres wird angegeben durch P = 8S, worin S die Milliliterzahl
der verbrauchten 0,002n-Natriumth iosulfatlösung darstellt.
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Beispiel I Pulverförmiges Polypropylen wurde mit verschiedenen Stabilisatoren
vermischt, worauf die Mischung zu Folien von 1,587 mm Stärke gepreßt wurde und Stücke
hiervon dem beschriebenen Ofenlagerungsversuch bei 160 C ausgesetzt wurden. Das
Polypropylen war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,6, bestimmt
in Tetralin bei 145°C. Die Ergebnisse der Stabilitätsversuche sind in der folgenden
Tabelle A zusammengefaßt. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das
Gewicht des Polypropylens.
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Tabelle A
| Ofen- |
| lagerungs- |
| Zusätze in Gewichtsprozent dauer |
| bei 160"C |
| in Stunden |
| 0,2 |
| 0,05 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 0,5 |
| 0,05 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 15 |
| 0,05 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 25 |
| + 0,05 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat |
| 0,05 N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylen- 65 |
| diamin |
| 0,05 N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylen- 95 |
| diamin + 0,05 Dilauryl-3,3'-thiodi- |
| propionat |
Wie den in Tabelle A angegebenen Daten zu entnehmen ist, besitzen die erfindungsgemäß
verwendeten
Mischungen synergistische Eigenschaften. Ähnliche Ergebnisse
wurden erhalten, wenn eine Formmasse aus einem festen Polyäthylen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von über 15 000, einem Schmelzindex von etwa 7,59 und einer Dichte
von etwa 0,91 geprüft wurde oder wenn Dilauryl-3,3'-thiopropionat durch Di-stearyl-3,3'-thiodipropionat
oder durch Di-n-octal-3,3'-thiodipropionat ersetzt wurde.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine
weitere Formmasse aus festem Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,25,
bestimmt in Tetralin bei 145"C, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle B zusammengefaßt.
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Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des
Polypropylens.
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Tabelle B
| Ofen- |
| lagerungs- |
| Zusätze in Gewichtsprozent dauer |
| bei 1600C |
| in Stunden |
| 2 |
| 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 3 |
| 0,05 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 12 |
| 0,05 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 100 |
| + 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat |
| 0,05 N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylen- 30 |
| diamin |
| 0,05 N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylen- 190 |
| diamin + 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodi- |
| propionat |
| 0,05 N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylen- 12 |
| diamin |
| 0,05 N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylen- 160 |
| diamin + 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodi- |
| propionat |
Ähnliche synergistische Effekte wurden erhalten, wenn Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
durch Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat oder durch Distearyl-3,3'-thiodipropionat
erstzt wurde. Ähnliche Stabilitätsverbesserungen wurden auch bei Formmassen aus
Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer
Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von etwa 7,59 erhalten.
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Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden
Formmassen aus festem Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,48,
bestimmt in Tetralin bei 145"C, geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden
Tabelle C zusammengefaßt. Die Konzentrationen der Zusätze beziehen sich auf das
Gewicht des Polypropylens.
Tabelle C
| Ofen- |
| lagerungs- |
| Zusätze in Gewichtsprozent dauer |
| bei 160"C |
| in Stunden |
| 0,2 |
| 0,1 Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat 1 |
| 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 1 |
| 0,1 Distearyl3,3 '-thiodipropionat 1 |
| 0,05 N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin 5 |
| 0,05 N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin 10 |
| + 0,1 Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat |
| 0,05 N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin 11 |
| +0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat |
| 0,05 N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin 12 |
| + 0,1 Distearyl-3,3'-thiodipropionat |
| 0,05 N,N'-Di-(1-methylheptyl)- 6 |
| p-phenylendiamin |
| 0,05 N,N'-Di-(1-methylheptyl)- 14 |
| p-phenylendiamin +0,1 Dilauryl- |
| 3,3'-thiodipropionat |
| 0,05 N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek.butyl 4 |
| p-phenylendiamin |
| 0,05 N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek.butyl- 30 |
| p-phenylendiamin + 0,1 Dilauryl- |
| 3,3 '-thiodipropionat |
| 0,05 N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek.butyl- 32 |
| p-phenylendiamin + 0,1 Distearyl- |
| 3,3'-thiodipropionat |
| 0,05 N'-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen- 10 |
| diamin |
| 0,05 N'-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen- 25 |
| diamin + 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodi- |
| propionat |
| 0,05 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen- 6 |
| diamin |
| 0,05 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen- 20 |
| diamin + 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodi- |
| propionat |
| 0,05 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen- 21 |
| diamin + 0,1 Distearyl-3,3'-thiodi- |
| propionat |
| 0,05 1,2,4,5-Tetramethyl-p-phenylen- 4 |
| diamin |
| 0,05 1,2,4, 5-Tetramethyl-p-phenylen- 20 |
| diamin + 0,1 Dilauryl-3,3-thiodi- |
| propionat |
Ähnliche synergistische Effekte wurden erhalten, wenn das Polypropylen durch ein
festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000,
einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von etwa 7,59 ersetzt wurde.
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Die-hier verwendete Bezeichnung »Grundviskosität« (f) berechnet sich
aus der Formel In kr c
worin C die Polymerenkonzentration in Gramm
pro 100 cm3 Tetralin und qr das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymeren
zu derjenigen von Tetralin ist. Die Viskositäten wurden bei 145"C bestimmt.