DE3587983T2 - Verfahren zum Pflanzenschutz durch stabilisierte Polymerfilme. - Google Patents
Verfahren zum Pflanzenschutz durch stabilisierte Polymerfilme.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymerfilm oder -folie für die Verwendung im Freien. Insbesondere betrifft sie Film aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), der in der Landwirtschaft und im Gartenbau für den Schutz von Feldfrüchten oder für die Aufrechterhaltung von künstlichen Umgebungen verwendet wird, die beispielsweise durch konsistent höhere Feuchtigkeit und/oder Temperatur für den Wuchs der Feldfrüchte besser geeignet sind als es die natürliche Umgebung sein würde.
- Es ist wohlbekannt, daß LDPE und ähnliche Polymere, zum Beispiel Polyolefine, in derartigen Anwendungen unter dem Einfluß von energiereicher Sonnenstrahlung, Sauerstoff in der Luft und thermischen Belastungen dem Abbau unterliegen. Dieser Abbau führt zum Verlust der Festigkeit im Film, so daß er leicht reißt oder Risse bildet und somit eine begrenzte Lebensdauer aufweist.
- Viele Systeme zur Stabilisierung von Polyolefinen wie LDPE gegen Witterungseinflüsse sind vorgeschlagen worden. Diese Systeme umfassen im allgemeinen Kombinationen von einem oder mehreren Ultraviolett (UV)-Stabilisatoren mit anderen technischen Adjuvantien wie beispielsweise Wärmestabilisatoren. Beispielsweise offenbart GB-A-1163875 Kombinationen von Nickel-Dialkyldithiocarbamaten, in denen die Alkylgruppen 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, mit 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen. GB-A-684976 offenbart die Verwendung von Nickel-Dialkyldithiocarbamaten der Formel (RR'NCSS)&sub2;Ni, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den zwei Alkylgruppe R und R' 8 oder mehr beträgt. US-A-3843595 beschreibt Polymere, die mit einem Nickel-Dialkyldithiocarbamat, einem Phenylhydroxybenzoat und einem Zink-Dialkyldithiocarbamat, worin die Alkylgruppen der Dithiocarbamate bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, stabilisiert sind.
- Derartige Systeme zeigen in Laborversuchen und unter einfachen Bedingungen im Freien ein gutes Verhalten, aber überraschenderweise verhalten sie sich nicht so-gut wie erwartet, wenn sie unter Bedingungen eingesetzt werden, die gewöhnlich in der Landwirtschaft und im Gartenbau vorzufinden sind. Es ist bislang nicht erkannt worden, daß Film für Landwirtschaft und Gartenbau zusätzlich pestiziden Chemikalien in einer Weise ausgesetzt wird, die seine Witterungsbeständigkeit beeinträchtigt.
- Chakraborty et al., Polymer Degradation and Stability 8 (1984) 1 - 11, berichten, daß gefunden wurde, daß die höhermolekularen Homologen (Butyl, Hexyl und Octyl) in der Zink-Dialkyldithiocarbamat-Reihe viel effektivere UV-Stabilisatoren in Polypropylen sind als die Methyl- und Ethyl-Analoga, und zeigen, daß dieser Effekt auf die erhöhten Gleichgewichtslöslichkeiten der ersteren im Polymeren zurückzuführen ist. Bei einer vorgegebenen molaren Konzentration sind die UV- Stabilitäten und die UV-abschirmenden und peroxidolytischen Aktivitäten der verschiedenen Mitglieder der Reihe sehr ähnlich, aber die Beziehung zwischen ihren UV-stabilisierenden Aktivitäten und ihrer Konzentration ist nicht-linear.
- Es sind Polymermassen, z.B. von LDPE, die Stabilisatoren enthalten, gefunden worden, die selbst in Anwesenheit von Desinfektionsmittel-Chemikalien oder wenn sie zufällig dem Sprühstrahl anderer pestizider Chemikalien ausgesetzt werden, witterungsbeständig sein können und die während der Verarbeitung und in dem endgültigen Film, der hergestellt werden kann, per se unschädlich sind.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schutz der Flora an einem landwirtschaftlichen Ort bereitgestellt, welches umfaßt die Verwendung eines Polymerfilms oder einer Polymerfolie, der bzw. die ein UV-Absorptionsmittel umfaßt, welches ein Nickel- Dithiocarbamat der Formel (R¹R²NCSS)&sub2;Ni ist, in der R¹ und R² identische oder unterschiedliche verzweigtkettige C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylgruppen sind.
- Das Polymer ist vorzugsweise vom thermoplastischen (im Gegensatz zum kautschukartigen) Typ, zum Beispiel ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen, und am bevorzugtesten LDPE. Die Zusammensetzung liegt vorzugsweise in Form eines Films oder einer Folie vor. Derartige Filme oder Folien können verwendet werden, um die Flora an einem Landwirtschafts- oder Gartenbau-Ort zu schützen.
- Beispiele für R¹ und R² sind Isoamyl (3-Methylbutyl), 2- Ethylhexyl und die höheren Isoalkylgruppen, die gewöhnlich als komplexe Mischungen von Alkylgruppen erhalten werden, die an verschiedenen Stellen in der Hauptkette verzweigt sind, zum Beispiel in denen R¹ und R² jeweils mindestens 7 Kohlenstoffatome (und eine Gesamt-Kohlenstoffatomzahl von beispielsweise 14 bis 30) aufweisen. R¹ und R² sind oft gleich. Die Effektivität der entsprechenden Dithiocarbamate, in denen R¹ und R² Alkylgruppen mit weniger als 5 oder mehr als 18 Kohlenstoffatomen sind, ist offensichtlich geringer als diejenigen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
- Besonders bevorzugte Nickel-Dithiocarbamate sind diejenigen, die Isononylgruppen enthalten, die ausreichende Kettenlänge und Verzweigung, um gute Löslichkeit in Polymeren wie Polyethylen zu ergeben, aufweisen, während sie gleichzeitig den UV-stabilisierenden Teil des Moleküls, d.h. die (Teil-)Struktur N-CS-S-Ni-S-CS-N, nicht übermäßig verdünnen. Ein bevorzugtes Nickel-Diisononyldithiocarbamat ist eines, in dem R¹ = R² = C&sub9;H&sub1;&sub9; und die C&sub9;H&sub1;&sub9;-Gruppen einen größeren Teil an 3,5,5-Trimethylhexyl-Isomer enthalten. Dieses Material weist eine akute orale LD&sub5;&sub0; von mehr als 16 g/kg in der Ratte auf und verursachte bei einer Konzentration in Wasser von 10 mg/Liter keine Mortalität bei Regenbogenforellen.
- Die erfindungsgemäßen Nickel-Dithiocarbamate können vorteilhaft in Kombination mit anderen stabilisierenden Additiven verwendet werden, insbesondere den synergistischen Uv-Stabilisatoren wie den Hydroxybenzophenonen, insbesondere 2-Hydroxy- 4-alkoxybenzophenonen, z.B. 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon (Cyasorb UV 531) und Hostavin ARO 8. Ein weiteres bevorzugtes Additiv ist ein Zink-Dialkyldithiocarbamat der Formel (R³R&sup4;NCSS)&sub2;Zn, in der R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene verzweigtkettige C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppen (die gleich R¹ und R² sein können) sind. Die Zink-Dithiocarbamate fungieren als thermische Antioxidantien und sind für die Umgebung sicher und weisen eine Stabilität gegenüber pestiziden Formulierungen in derselben Größenordnung, wie sie die Nickel-Dithiocarbamate aufweisen, auf.
- R¹, R², R³ und R&sup4; sind selbstvertändlich jeweils verzweigtkettiges Alkyl. Entsprechende geradkettige Alkyldithiocarbamate sind im allgemeinen weniger löslich im Polymeren. Dies kann beobachtet werden, indem man entsprechende Dithiocarbamate in beispielsweise Polypropylen in unterschiedlichen Konzentrationen einverleibt und die UV-Absorption unmittelbar nach der Druckverformung zu Filmen von Standarddicke mißt. Die UV- Absorption des Additivs in einem Polymeren ist der wahren Löslichkeit des Additivs im Polymeren direkt proportional. Beispielsweise betragen die anfänglichen UV-Absorptionen (bei 285 nm) von Zink-Dihexyldithiocarbamat und Zink-Dioctyldithiocarbamat (beide geradkettiges Alkyl) in Polypropylen bei einer Konzentration von 10&supmin;³ Mol/100 g etwa 0,7; die entsprechenden Werte für Zink-Di(2-ethylhexyl)dithiocarbamat und Zink- Diisononyldithiocarbamat sind zwischen 0,8 und 0,9. Die Beobachtung kann bestätigt werden, indem man die Löslichkeit der entsprechenden Dithiocarbamate in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel mißt. Zink-Dibutyl-, -Dihexyl- und -Dioctyldithiocarbamate (geradkettiges Alkyl) weisen Löslichkeitswerte von 116, 246 und 245 mg/100 g Cyclohexan bei 30ºC auf. Die entsprechenden Werte für Zink-Di(2-ethylhexyl)dithiocarbamat und Zink-Diisononyldithiocarbamat sind 302 und 311 mg/100 g.
- Die Menge des Nickel-Dialkyldithiocarbamats in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann 0,01 bis 5, bevorzugter 0,1 bis 1 und oft nicht mehr als 0,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer betragen. Die Zusammensetzung kann eine Menge an Zink-Dialkyldithiocarbamat im selben Bereich umfassen, wenn dieses eingeschlossen wird.
- Die Erfindung wird detaillierter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
- NiDNC Nickel-Dialkyldithiocarbamat (hauptsächlich Diisononyldithiocarbamat)
- ZnDNC Zink-Dialkyldithiocarbamat (hauptsächlich Diisononyldithiocarbamat)
- NiBuD Nickel-Dibutyldithiocarbamat
- ZnBuD Zink-Dibutyldithiocarbamat
- HOBP 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon
- DTPS Di(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat (ein gehindertes Amin)
- TBNi 2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenolato)-n-butylamin-Nickel (ein Nickel-Chelat)
- LDPE Polyethylen niedriger Dichte
- LPDE wurde in einem Brabender-Plasticoder mit 0,2% HOBP und 0,2% eines UV-Absorptionsmittels gemischt und bei verschiedenen Temperaturen zu einem Film extrudiert. Der Verlust in % des UV-Absorptionsmittels wurde mit Hilfe der Spektrophotometrie bestimmt. Die speziellen UV-Absorptionsmittel und Extrusionstemperaturen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 PROZENTUALER VERLUST AN UV-ABSORPTIONSMITTEL WÄHREND DER EXTRUSION UV-Absorptionsmittel Extrusionstemperatur (ºC)
- Es wurde beobachtet, daß Nickel-Dithiocarbamat enthaltende Filme klar und grün getönt waren, und dieses Aussehen wurde durch die Extrusionstemperatur nicht beeinflußt. Die Zink- Dithiocarbamat enthaltenden Filme waren klar, farblos und wurden von der Extrusionstemperatur nicht beeinflußt. Filme, die gehindertes Amin enthielten, waren klar und farblos, neigten aber dazu, eine Oberflächenausblühung zu entwickeln, wenn sie bei höheren Temperaturen extrudiert wurden. Filme, die Nickel-Chelat enthielten, waren klar und blaßgrün, gaben aber während der Extrusion einen Aminduft ab und entwickelten bei den höheren Extrusionstemperaturen Ausblühungen und ein tieferes Grün. Somit setzten die Nickel-und Zink-Dithiocarbamate während der Verarbeitung keine Zersetzungsprodukte frei und ließen keine Rückstände in Form von Oberflächenausblühungen zurück.
- Die druckgeformten Filme wurden 4%-igen wäßrigen Lösungen von Seife (Lux-Flocken) oder Methylisothiocyanat (CH&sub3;NCS) ausgesetzt, um die Einwirkung von Chemikalien, auf die man in der Landwirtschaft trifft, zu simulieren. Methylisothiocyanat ist das flüchtige Zersetzungsprodukt des die Erde sterilisierenden Mittels Metham-Natrium. Seifen und Tenside werden gemeinhin in Spray-Formulierungen verwendet. LDPE-Filme ohne Additive wurden als Kontrollen verwendet.
- Filme wurden 3 Stunden lang bei 70ºC in Seifenlösung eingetaucht, bevor sie in einem UV-Schrank bestrahlt wurden. Filme wurden vor jeder 175-stündigen Zeitspanne der Bestrahlung im UV-Schrank 24 Stunden lang bei 20ºC in Methylisothiocyanat- Lösung getaucht.
- Das Ausmaß des Abbaus der Filme wurde durch Messen des Carbonylindex überwacht. Ein Carbonylindex-Wert von 20 in LDPE entspricht etwa einer 50%-igen Verminderung der Zugfestigkeit, nach der LDPE-Film für die weitere Verwendung nicht mehr geeignet wäre. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Carbonylindex-Werte nach UV-Bestrahlung Uv-Absorptionsmittel mit Seife behandelt mit CH&sub3;NCS behandelt Keines (Kontrolle)
- Es ist ersichtlich, daß das Nickel-Dithiocarbamat gegen beide Behandlungen beständig war, während das gehinderte Amin durch die Seifenextraktion und das Nickel-Chelat durch die Reaktion mit Methylisocyanat beeinträchtigt wurden.
- Druckgeformte Filme wurden aus LDPE, das mit gleichen Gewichtsteilen HOBP und einem UV-Absorptionsmittel gemischt war, hergestellt. In Reihe A betrugen die Konzentrationen 0,2% HOBP und 0,2% Absorptionsmittel; Filme, die 0,2% HOBP, 0,2% NiDNC und 0,1% ZnDNC enthielten, wurden ebenfalls getestet. In der Reihe B betrugen die Konzentrationen 0,4% HOBP und 0,4% UV- Absorptionsmittel und auch 0,1% ZnDNC in Kombination mit 0,4% NiDNC und 0,4% HOBP.
- Vor einer 175-stündigen Bestrahlung in einem UV-Schrank wurden die Filme 24 Stunden bei 20ºC in eine 4%-ige wäßrige Suspension einer Cypermethrin-Formulierung (Ambush C) getaucht. LDPE-Filme, die kein Additiv enthielten und entweder unbehandelt oder mit Cypermethrin behandelt waren, wurden als Kontrollen verwendet. Das Ausmaß des Abbaus wurde durch Messen des Carbonylindex überwacht. Die UV-Absorptionsmittel und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Carbonylindex-Werte nach UV-Bestrahlung Uv-Absorptionsmittel unbehandelt mit Cypermethrin behandelt Keines (Kontrolle) Reihe (behandelt)
- Aus den Ergebnissen hinsichtlich der Kontrollen ist ersichtlich, daß Cypermethrin eine den Abbau fördernde Wirkung aufweist. Die Filme in Reihe A wurden alle von der Behandlung beeinflußt, aber die Filme, die Nickel-Dithiocarbamat, insbesondere in Kombination mit Zink-Dithiocarbamat, enthielten, gaben den besten Schutz. Bei den höheren Stabilisator- Konzentrationen in der Reihe B wird die Schutzdauer verlängert. Dies wird durch die Bestrahlungszeiten, die erforderlich sind, um einen Carbonylindex-Wert von 20 zu erreichen, der einer 50%-igen Verminderung der Zugfestigkeit von LDPE entspricht (nach der das LDPE für die Verwendung in der Praxis nicht mehr geeignet ist), bestätigt. Die Bestrahlungszeiten sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Zeit (Stunden) zum Erreichen des Carbonylindex 20Reihe
- Polypropylen wurde 10 Minuten bei 180ºC in einem RAPRA- Drehmoment-Rheometer in fünf Versuchsreihen verarbeitet, von denen drei Kontrollen unter Verwendung entweder keines Additivs oder eines (C&sub4;-Alkyl)dithiocarbamats waren. Die Menge an jeglichem Additiv betrug 0,2%. In jedem Fall wurden Proben zwecks Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit einer Alterung im Ofen bei 140ºC und zur Bestimmung der UV-Stabilität einer Bestrahlung in einem UV-Schrank unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 Versprödungszeiten (Stunden) Additiv UV-Stabilität Thermische Stabilität Additiv allein
Claims (11)
1. Verfahren zum Schutz der Flora an einem
Landwirtschaftsoder Gartenbau-Ort, welches umfaßt die Verwendung eines
Films oder einer Folie aus einer Zusammensetzung, die ein
Polymer und ein Nickel-Dialkyldithiocarbamat der Formel
R¹R²NCSS)2Ni, in der R¹ und R² identische oder
unterschiedliche verzweigtkettige C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppen sind,
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Zusammensetzung
0,01 bis 5 Gewichtsteile Nickel-Dialkyldithiocarbamat pro
100 Gewichtsteile Polymer umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Zusammensetzung 0,1
bis 1 Gewichtsteil Nickel-Dialkyldithiocarbamat pro 100
Gewichtsteile Polymer umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, in dem die
Zusammensetzung zusätzlich 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines
Zink-Dialkyldithiocarbamats der Formel (R³R&sup4;NCSS)&sub2;Zn, in
der R³ und R&sup4; identische oder unterschiedliche
verzweigtkettige C&sub5;&submin;&sub8;-Alkylgruppen sind, umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Zusammensetzung 0,1
bis 1 Gewichtstei1 Zink-Dialkyldithiocarbamat pro 100
Gewichtsteile Polymer umfaßt.
6. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem
R¹ = R² = C&sub9;H&sub1;&sub9;.
7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem
der größere Teil der Alkylgruppen 3,5,5-Trimethylhexyl-
Isomer
umfaßt.
8. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem
das Polymer Polyethylen oder Polypropylen ist.
9. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in dem
die Zusammensetzung zusätzlich ein Benzophenon umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Benzophenon ein
2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Benzophenon
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon ist.
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