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Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen Die Erfindung bezieht
sich auf Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Formmassen aus Polyäthylen und Polypropylen, die gegenüber oxydativem
Abbau bei erhöhten Temperaturen stabilisiert sind.
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Polyolefine werden in der Regel während ihrer Verarbeitung, z. B.
beim Walzen, Spritzgießen und Strangpressen, oder bei ihrer Verwendung, z. B. als
Isolationsmittel, erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die zu einer Schädigung der
Polymeren führen können.
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Um die Polyolefine vor oxydativen Schädigungen zu schützen, ist es
bekannt, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen. Derartige Stabilisatoren bestehen gewöhnlich
aus Aminen, Schwefel-, Phosphor-oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen.
Es ist auch bekannt, daß in manchen Fällen durch Zusatz einer Stabilisatorkombination
sogenannte synergistische Effekte erzielt werden können, d. h., es ist bekannt,
daß sich in manchen Fällen Stabilisierungseffekte erzielen lassen, die größer sind
als die Summe der Effekte der Einzelkomponenten. Das Auftreten synergistischer Effekte
ist jedoch nicht haufig und nicht voraussehbar.
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Zu den bekannten hydroxylgruppenhaltigen oder phenolischen Stabilisatoren
gehören beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 bekannten 2, 4,
5-Trihydroxyphenone und 2, 4, 5-Trihydroxyketone oder die aus der belgischen Patentschrift
550 337 bekannten 4, 4'-Bis- (2-alkylphenole). Aus der zuletzt genannten Patentschrift
ist es auch bereits bekannt, 4, 4'-Bis- (2-alkylphenole) gemeinsam mit anderen stabilisierenden
Verbindungen, wie z. B. mit Propylgallat, zu verwenden.
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Bekannte Schwefel enthaltende Stabilisatoren sind z. B. die Dialkylester
der 3, 3'-Thiodipropionsäure.
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Aus der belgischen Patentschrift 577 252 ist es ferner bekannt, diese
Dialkylester gemeinsam mit Bis- (alkylphenolen) oder Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen
mit Ketonen, wie z. B. dem Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit Aceton als Stabilisator
zu verwenden. Aus der belgischen Patentschrift 582162 ist es weiterhin bekannt,
zur Stabilisierung von Polyolefinen eine Mischung aus einem Thiodipropionsäureester
mit N-Hydroxyphenylmorpholin zu verwerden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer ganz
besonders hervorragenden, synergistisch wirksamen Stabilisatorkombination dann gelangt,
wenn man Thiodipropionsäuredialkylester mit ganz bestimmten Aminoverbindungen kombiniert.
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Die Erfindung betrifft demzufolge Formmassen aus Polymerisaten von
a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a)
einem 3, 3'-Thiodipropionsäuredialkylester der allgemeinen Formel
worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einer eine
Hydroxylgruppe aufweisenden Aminoverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
sie als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthalten, in der R die Bedeutung eines Alkylrestes oder eines Alkoxyrestes mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt.
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In vorteilhafter Weise enthalten die Formmassen die Stabilisatorkombination
in Mengen von jeweils 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin.
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Vorzugsweise besitzt der Alkyl-oder Alkoxyrest im Amin 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Die Alkylreste der 3, 3'-Thiodipropionsäuredialkylester weisen demgegenüber vorzugsweise
8 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
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Geeignete Ester sind beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-,
Stearyl-und Eicosyldiester der 3, 3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben.
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Erfindungsgemäß verwendbare Amine sind beispielsweise : 4-Oxy-4'-methoxydiphenylamin,
4-Oxy-4'-isobutoxydiphenylamin, 4-Oxy-4'-n-octyldiphenylamin, 3-tert.-Butyl-4'-oxydiphenylamin,
4-Oxy-4'-lauryldiphenylamin, 2-tert.-Butyl-4'-oxydiphenylamin, 4-Oxy-4'-stearyldiphenylamin,
3-Stearyl-4'-oxydiphenylamin.
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Erfindungsgemäß können die verschiedensten Polyolefine mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen stabilisiert werden. Genannt seien beispielsweise : Polyäthylen,
Polypropylen, Poly- [3-methylbuten- (I)], Poly- [4-methylpenten- (I)], Poly-penten-
(l), Poly- [3, 3-dimethylbuten- (l)], Poly- [4, 4-dimethylbuten- (1)], Poly-octen-
(l) und Poly-decen-(l). Mit der Stabilisatorkombination nach der Erfindung können
sowohl Poly-ou-olefine niedriger Dichte als auch hochkristalline Poly-x-olefine
hoher Dichte stabilisiert werden. Polyolefine, die erfindungsgemäß stabilisiert
werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben.
Die Stabilisatorkombination der Erfindung eignet sich insbesondere zur Stabilisierung
fester, harzartiger Poly-N-olefine mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens
15000 bis 20000.
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Jedoch können auch Polyolefine wachsartiger Konsistenz mit durchschnittlichen
Molekulargewichten von 3000 bis 12000 stabilisiert werden.
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Vorzugsweise verwendete Stabilisatorkombinationen liegen bei etwa
0, 01 bis 3 0/0 Diester der 3, 3'-Thiodipropionsäure und etwa 0, 01 bis 1 °/o Amin,
bezogen auf das Gewicht des Poly-x-olefins. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis
von Diester der 3, 3'-Thiodipropionsäure zum Amin zwischen 1 : 100 und 100 : 1 und
vorzugsweise 1 : 50 bis 50 : 1.
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Die Stabilisatoren können nach den üblichen Verfahren in die Polyolefine
eingebracht werden, z. B. durch Einwalzen, durch Ausfällen aus Lösungsmitteln oder
durch trockenes Vermischen.
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Die Stabilisatorkombinationen bewirken eine Stabilisierung gegenüber
oxydativem Abbau bei erhöhten Temperaturen sowie gegenüber Schädigungen durch Sonnenlicht
oder ultraviolettes Licht. Die Formmassen der Erfindung können zu Platten, Stäben,
Schläuchen, Rohren, endlosen Fäden und anderen geformten Gegenständen verarbeitet
werden, wobei Gießverfahren, Walzverfahren und Preßverfahren angewandt werden können.
Die stabilisierten Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von Folien einer
Stärke von etwa 0, 0127 bis 2, 54 mm.
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Die Formmassen können ferner zum Beschichten von Papier, Draht, Metallfolien,
Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die Stabilität der Polyolefine wurde durch einen nOfenlagerungstest « ermittelt.
Hierzu wurde das zu prüfende Polyolefin zu einer Platte verpreßt. Von dieser Platte
wurden dann etwa 0, 25 g schwere Stücke hergestellt. Diese Stücke wurden dann in
einen auf 100°C erhitzten Luftofen gebracht.
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Von Zeit zu Zeit wurden Stücke entnommen und auf ihren Peroxydgehalt
geprüft. Unter Lebensdauer ist im folgenden die Zeit zu verstehen, nach welcher
in den Proben eine Peroxydbildung einsetzt. Zur Bestimmung des Peroxydgehalts wurden
die Stücke in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert.
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Nach 25 Minuten wurden 20 ml einer 60°/o Eisessig und 40°/o Chloroform
enthaltenden Mischung sowie 1, 0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung
zugefügt. Nach weiteren 2 Minuten werden 100 ml Wasser sowie etwas Stärke zugesetzt.
Dann wurde mit einer 0, 002n-Natrium-thiosulfatlösung titriert. Die Peroxydkonzentration
P, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro Kilogramm des Polymeren, ergibt sich dann
aus der Formel P = 85, worin S die Anzahl der verbrauchten Milliliter der 0, 002n-Natriumthiosulfatlösung
bedeuten.
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Beispiel l Mehrere Proben pulverförmigen Polypropylens wurden mit
einer erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination sowie mit den Einzelkomponenten
der Kombination vermischt und zu Platten einer Stärke von etwa 1, 59 mm verpreßt.
0, 25 g schwere Stücke dieser Platte wurden dann in der geschilderten Weise untersucht.
Das verwendete Polypropylen war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von > 15000 und einer Dichte von etwa 0, 91. Die Grundviskosität,
gemessen in Tetralin bei 145°C, betrug 1, 48. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle A zusammengefaßt. Die in der Tabelle angegebenen Konzentrationen
beziehen sich auf das Gewicht des Polypropylens.
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Tabelle A
| Lebensdauer |
| Zusätze bei 160 C |
| in Stunden |
| Kontrollversuch ohne Zusätze 0, 2 |
| 0, 1"/o 3, 3'-Thiodipropionsäuredilauryl- |
| ester |
| 0, 05 °/0 3-tert.-Butyl-4'-oxydiphenyl- |
| amin 6 |
| 0, 05 °/0 3-tert.-Butyl-4'-oxydiphenyl- |
| amin-)-0, l"/o 3, 3'-Thiodipropion- |
| säuredilaurylester 30 |
Wie den in der Tabelle A aufgeführten Meßergebnissen zu entnehmen ist, treten bei
Verwendung der Stabilisatorkombination synergistische Effekte auf.
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Ähnliche synergistische Effekte traten bei der Stabilisierung
von
festem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von > 15000,
einem Schmelzindex von etwa 7, 59 und einer Dichte von etwa 0, 91 auf. An Stelle
des 3, 3'-Thiodipropionsäuredilaurylesters konnten mit gleichem Erfolg 3, 3'-Thiodipropionsäuredistearylester
oder 3, 3'-Thiodipropiondi-n-octylester verwendet werden.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde die
Stabilisierung eines weiteren festen Polypropylens mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von > 15000, einer Dichte von etwa 0, 91 und einer Grundviskosität
von etwa 1, 25, gemessen in Tetralin bei 145°C, mit einer anderen Stabilisatorkombination
untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt.
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Tabelle B
| Lebensdauer |
| Zusätze bei 160° C |
| in Stunden |
| Kontrollversuch ohne Zusätze 2 |
| 0, 3% 3, 3'-Thiodipropionsäuredilauryl- |
| ester 3 |
| 0, 05 °/0 4-Oxy-4'-methoxydiphenyl- |
| amin 12 |
| 0, 05 °/0 4-Oxy-4'-methoxydiphenylamin |
| + 0, 3 °/0 3, 3'-Thiodipropionsäuredi- |
| laurylester.................... 60 |
Den in Tabelle B aufgeführten Meßergebnissen ist zu entnehmen, daß die Stabilisatorkombination
der Erfindung einen beträchtlichen synergistischen Effekt hervorruft. Ähnliche synergistische
Effekte treten auf, wenn an Stelle von 3, 3'-Thiodipropionsäuredilaurylester 3,
3'-Thiodipropionsäuredi-n-octylester oder 3, 3'-Thiodipropionsäuredistearylester
verwendet werden oder wenn an Stelle von Polypropylen andere Polyolefine verwendet
werden, wie z. B. Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
mehr als 15000, einer Dichte von etwa 0, 91 und einem Schmelzindex von etwa 7, 59.
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Beispiel 3 Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen
gegenüber einer bekannten, aus 3, 3'-Thiodipropionsäuredilaurylester und N- (p-Hydroxyphenyl)-morpholin
bestehenden Stabilisatorkombination ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle
C zusammengestellten Meßergebnissen, die unter Verwendung eines Polypropylens einer
Grundviskosität von 1, 73 erhalten wurden. Die stabilisierten Formmassen wurden,
wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Zur Untersuchung gelangten 1, 65 mm starke
Stücke.
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Tabelle C
| Lebensdauer |
| Zusätze bei 160°C |
| in Stunden |
| Kontrollversuch ohne Zusätze 0, 5 |
| 0, 3 °/0 3, 3'-Thiodipropionsäuredilauryl- |
| ester 2, 5 |
| 0, 1% N-(p-Hydroxyphenyl)-morpholin 4 |
| 0, 3% 3, 3'-Thiodipropionsäuredilauryl- |
| ester + 0, 1% N-(p-Hydroxyphenyl)- |
| morpholin..................... 15 |
| 0, 3% 3, 3'-Thiodipropionsäuredilauryl- |
| ester + 0, 1°/o 4-Oxy-4'-methoxydi- |
| phenylamin 320 |
| 0, 3% 3, 3'-Thiodipropionsäuredilauryl- |
| ester + 0, 1 °/o 3-tert.-Butyl-4'-oxydi- |
| phenylamin 170 |
Die Grundviskosität i wurde nach der Formel: i = ln r 1/C berechnet, worin C die
Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 ml Tetralin und r das Verhältnis von
der Viskosität der Lösung des Polymeren in Tetralin zur Viskosität des Tetralins
bedeuten. Die Viskositäten wurden bei 145°C bestimmt.