DE1064935B - Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfat aus Spodumen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Lithiumsulfat wird normalerweise auf folgende Art aus Spodumenerzen gewonnen: Zwecks Umwandlung von a-Spodumen in /J-Spodumen, welches viel leichter von Schwefelsäure angegriffen wird, werden die Mineralien oder deren Konzentrate auf eine über der Umwandlungstemperatur von orin-/9-Spodumen, d. h. im allgemeinen über 1000 C, liegende Temperatur, jedoch nicht über die Schmelztemperatur der Begleitmineralien, erhitzt. Die Zersetzung von ^-Spodumen wird dann unter Verwendung von Schwefelsäure bei mäßiger Temperatur durchgeführt. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann mit Wasser die löslichen Salze, insbesondere Lithiumsulfat, ausgelaugt und aus der Lösung, nachdem Lithiumsulfat gegebenenfalls in andere Lithiumsalze übergeführt worden ist, die festen Lithiumsalze gewonnen.

Ein anderes Verfahren arbeitet mit thermischer Zersetzung des Spodumens in Gegenwart von Kalkstein. Das Zersetzungsprodukt wird hier mit verdünnter Säure ausgelaugt und aus der Auslauglösung die Salze in bekannter Weise gewonnen.

Gemäß dem Verfahren- nach der USA.-Patentschrift 2 516 109 wird /?-Spodumen enthaltendes Erz nur mit so viel konzentrierter Schwefelsäure versetzt, daß die Schwefelsäure vom Erz völlig aufgesaugt wird. Die Schwefelsäure ist jedoch auch hier noch in flüssiger Phase anwesend und reagiert als solche unter Ionenaustausch mit dem im Erz vorhandenen Lithium. Während also auch bei diesen bekannten Verfahren die Reaktion zwischen einer festen und einer flüssigen Phase stattfindet, verläuft sie bei dem noch näher auszuführenden erfindungsgemäßen Verfahren zwischen Gasen und Feststoffen. Dies hat den Vorteil, daß keine Nebenreaktionen von Bedeutung zwischen den Gasen und den Begleitstoffen des jtf-Spodumens in den Erzen bzw. Konzentraten stattfinden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Möglichkeit, dabei die unmittelbar aus dem Pyritröstofen abgezogenen Gase zu verwenden, ohne sie zuvor auf Schwefelsäure zu verarbeiten. Das in besonders guter Ausbeute anfallende Lithiumsulfat läßt sich auf Grund der so gut wie völligen Abwesenheit von Nebenprodukten durch Auslaugen verhältnismäßig rein gewinnen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß die Überführung von /9-Spodumen in Lithiumsulfat durch eine reine Gas-Feststoff-Reaktion möglich ist und dabei die Ausbeute und Reinheit des Lithiumsulfats verbessert wird. Diese Vorteile, die durch die obenerwähnte Möglichkeit der Verwendung von Zwischenprodukten aus der Schwefelsäurefabrikation noch gesteigert werden, machen das Verfahren gemäß der Erfindung allen bekannten Methoden überlegen.

Verfahren zur Herstellung
von Lithiumsulfat aus Spodumen

Anmelder:
Department of Mines,
Quebec City, Quebec (Kanada)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Frhr. ν. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. September 1956

Maurice Archambault₁ Quebec City, Quebec,
James U. MacEwan, Montreal, Quebec,
und Charles A. Olivier, Levis, Quebec (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

Erfindungsgemäß läßt man eine Mischung aus Wasserdampf und entweder (a) Schwefeltrioxyd oder

(b) einem katalytisch aktivierten Gemisch von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd und einem sauerstoffhaltigen Gas oder (c) einem katalytisch aktivierten Gemisch von Schwefeldioxyd und einem sauerstoffhaltigen Gas auf das vorerhitzte Spodumenerz einwirken. Das Erz wird vorher zerkleinert und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in /5-Spodumen übergeführt. Die Arbeitsbedingungen müssen so geregelt werden, daß die Reagenzien immer gasförmig bleiben und das Auftreten einer flüssigen Phase durch Kondensation verhindert wird.

Diese Forderung läßt sich ohne weiteres dadurch erfüllen, daß man bei Temperaturen oberhalb etwa 330° C (dem Siedepunkt einer Schwefelsäure von 98,3 °/o) arbeitet. Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich jedoch häufig, die Temperatur der Zersetzungszone niedriger zu halten, und praktisch sind Arbeitstemperaturen bis herunter zu 125° C möglich. Damit auch unter diesen Bedingungen kein flüssiges Kondensat auftritt, wird beim Arbeiten unter 330° C das Gasgemisch mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, Stickstoff—Luft oder Luft allein, verdünnt. Der Verdünnungsgrad muß so gewählt werden, daß der Partialdruck für Schwefelsäure im Gasgemisch niedriger ist als der Dampfdruck der konzentrierten Schwefel-

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säure bei der Arbeitstempefatur, Auf diese Weise läßt sich auch im Temperaturbereich von 125 bis 330° C das Auftreten einer flüssigen Phase verhindern.

Die Schwefeldioxyd- bzw. Schwefeltrioxydmenge für den Aufschluß muß mindestens der vorhandenen Lithiummenge stöchiometrisch äquivalent sein. Jeder Uberschuß an S O₂ oder S O₃, bezogen auf die stöchiometrische Gleichung der/ere» Umsetzung, bedeutet einen Verlust. Wie bereits erwähnt, muß die Konzentration der Gase so dosiert sein, daß keine Kondensation eintritt. fTveTxLen

Die Gaskonzentration, wie sie in gewöhnlichen Schwefelbrennern oder Pyritröstöfen vorkommt, ist ausreichend für den Prozeß, Auf diese .Weise wird das Lithiummineral zersetzt, und es bilden sich zugleich wasserlösliche Lithiumsalze. Es wurde beobachtet, daß unter gewissen Bedingungen die Lithiumsalze in quantitativer Ausbeute gewonnen werden können.

Wird Schwefeltrioxyd verwendet, so wird dieses vorzugsweise zunächst mit Wasserdampf gemischt und dann in den Reaktionsofen eingeführt. Verwendet man Schwefeldioxyd, so wird das Gas zuerst mit einem sauerstoffhaltigen Gas, im allgemeinen Luft, und Wasserdampf gemischt. Dieses Gemisch läßt man dann unter den üblichen Umsetzungsbedingungen über einen Katalysator streichen, um das Schwefeldioxyd in das Schwefeltrioxyd umzuwandeln, worauf man die Gase dem Reaktionsofen zuführt.

Im folgenden wird an Hand von Beispielen eine eingehende Beschreibung der verschiedenen Arbeitsvorgänge gegeben.

Beispiel 1

100 Teile feinzerteiltes Spodumenkonzentrat (Lithiumoxydgehalt 6,35%) wurden in einem elektrischen Ofen während einer Stunde erhitzt, und zwar in Gegenwart eines Gasgemisches, bestehend aus 855 Teilen Schwefeldioxyd (mit Wasserdampf gesättigt) und 775 Teilen Luft. Dieses Gasgemisch wurde vor Eintritt in den Ofen über einen auf 450° C erhitzten Platiiischwammkatalysator geleitet. Die Ofentemperatur betrug 350° C. Nach dem Abkühlen des so behandelten Lithiumkonzentrats wurde die Reaktionsmasse wie üblich ausgelaugt, wobei 99,7% des im Ausgangsmaterial vorhandenen Lithiums in Lösung gingen.

Beispiel 2

100 Teile eines /3-Spodumenkonzentrats wurden in ruhendem Zustand in einem elektrischen Ofen 10 Minuten lang in Gegenwart eines Gasgemisches aus 142 Teilen Schwefeldioxyd (mit Wasserdampf gesättigt) und 129 Teilen Luft erhitzt. Das Gasgemisch war von dem Eintritt in den Ofen über einen auf 450° C erhitzten Platinschwammkatalysator geleitet worden. Die Ofentemperatur in der Umsetzungszone betrug 350° C

Nach dem Abkühlen betrug die Ausbeute an löslichem Lithiumsalz 74,2 %.

Beispiel 3

11,34 kg/Std. ^-Spodumen wurden in einen Drehofen von 15,24 cm Innendurchmesser aufgegeben. Ein über Vanadinpentoxyd bei 450° C katalysiertes Gasgemisch von trockenem Schwefeldioxyd (7,2 1/Min.) und trockener Luft (27 1/Min.) wurde im Gegenstrom zum Spodumen in den Ofen eingeführt. Weiterhin wurde den katalytisch aktivierten Gasen noch Wasserdampf (6 cm³ Wasser je Minute) hinzugefügt. Die

Ofenzone, in welche der Spodumen eingeführt wurde, wurde elektrisch auf 350° C erhitzt. In der Mitte des Ofens sowie in dem Teil, aus dem der behandelte Spodumen abgeführt wurde, stieg die Temperatur 5 ohne jede Wärmezufuhr auf 370 bis 390° C an. Das Ansteigen der Temperatur muß darauf zurückgeführt werden, daß die angeheizten Produkte miteinander reagieren, wobei sie genügend Wärme abgeben, um die Ofentemperatur auf einem optimalen Wert zu ίο halten.

Die Ausbeute an löslichen Lithiumsalzen betrug rund 93%. Das Schwefeldioxyd wurde in einem Überschuß von 25% über die stöchiometrisch berechnete Menge angewandt.

Die Neigung des Drehofens war so berechnet, daß der Spodumen ungefähr 12 Minuten in der Umsetzungszone verbleibt. Der Wasserdampfgehalt entsprach ungefähr der theoretischen Menge.

Bei den obigen Beispielen wurde immer mit einem Überschuß von Luft gearbeitet, und zwar hauptsächlich um die Reaktionsgase zu verdünnen. Diese Arbeitsweise verhütet die Kondensation und damit das Auftreten einer flüssigen Phase. Sie liefert ein trockenes Ausgangsprodukt bei verhältnismäßig niedriger Temperatur.

Beispiel 4

a) 900 g /J-Spodumenkonzentrat mit einem Lithiumoxydgehalt von 4,6% Li₂O, das vorher auf 275° C erhitzt war, wurde 105 Minuten lang in einem ein-^· schachtigen Ofen mit 3$*cm innerem Durchmesser in einem Gasstrom erhitzt, der aus 90 g Wasserdampf und einem katalytisch aktivierten Gemisch von 150 g Schwefeldioxyd und 1,66 kg Luft bestand. Die Temperatur in der Sulfatisierungszone wurde während der Behandlung bei 275° C gehalten. Es wurden 93 % des Lithiumgehalts in das Sulfat übergeführt und aus der wasserlöslichen Fraktion wiedergewonnen.

b) Im gleichen Ofen wurde der gleiche Ansatz wie unter a) 160 Minuten lang in einem Gasstrom aus 140 g Wasserdampf und einem katalytisch aktivierten Gemisch aus 230 g S O₂ und 2,64 kg Luft auf 225° C erhitzt. In der Gasphase traten keinerlei flüssige Anteile auf. Ausbeute: 94%.

Es ist vorteilhaft, die Schwefeldioxyd- und Sauerstoffmengen so zu dosieren, daß das Verhältnis SO₂:0₂ den Wert 2:1 nicht überschreitet. Theoretisch wären für die Zersetzung von 1 Mol Spodumen (372 g) 1 Mol Wasser (18 g) und 1 Mol Schwefeldioxyd (64 g) erforderlich. In der Praxis führt man jedoch zweckmäßigerweise die Gase im Überschuß von mindestens 10% über dem theoretischen Wert in den Ofen ein.

Die Behandlungsdauer kann zwischen 5 Minuten und etwa einer Stunde liegen. Es wurde aber beobachtet, daß die bevorzugte Reaktionsdauer verhältnismäßig kurz sein kann; sie liegt bei ungefähr 20 bis 40 Minuten für dünne, ruhende Schichten und bei ungefähr 10 bis 20 Minuten für die Behandlung im Drehofen. Je gröber das Material ist, desto länger muß es in Kontakt mit den Gasen sein.

Der Zersetzungsofen ist vorzugsweise so gebaut, daß die katalysierten Gase in Gegenrichtung zum ^-Spodumen hindurchströmen, wobei jedoch bei Yerwendung anderer Ofentypen eine Führung von Erz und Gas im Gleichstrom nicht ausgeschlossen ist. Im Gegenstrom kommt der bereits angeheizte und teilweise sulfatisierte Spodumen mit sehr reaktionsfähigen Gasen in Kontakt, während die verdünnten Gase den Spodumen, welcher noch nicht reagiert hat,

Claims (3)

umhüllen. Diese Arbeitsweise hat zwei große Vorteile: Erstens wird das im Spodumen vorhandene Lithium vollständig in Lithiumsulfat übergeführt, und zweitens werden die Gase völlig ausgenutzt. Die Umsetzungsprodukte werden mit Wasser ausgelaugt, wobei das Lithiumsulfat restlos in Lösung geht. Das Auslaugen erfolgt unter ständigem Rühren nach dem Gegenstromprinzip, so daß die bereits konzentrierte Lösung immer mit frischer Aufschlußmasse in Kontakt kommt. Die entstandene Lithiumsulfatlösung wird dann geklärt und durch entsprechende Methoden auf kristallisiertes Lithiumsulfat verarbeitet. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfat aus Spodumen unter Anwendung einer im sauren Medium unterhalb 600° C durchzuführenden, kein Schmelzen des Spodumens bewirkenden Austauschreaktion und Auslaugen des gebildeten ao Lithiumsulfats aus der Reaktionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Gangart usw. verunreinigte, zerkleinerte, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in /?-Spodumen übergeführte

Spodumenerz mit Wasserdampf und gasförmigem SO3 oder Wasserdampf und einem katalytisch aktivierten Gasgemisch aus gegebenenfalls S O₃-Iialtigem SO₂ und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, in einer Gas-FeststofF-Reaktion ohne Auftreten einer flüssigen Phase umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktionstemperaturen von 125 bis 450° C, vorzugsweise bei 225 bis 425° C, arbeitet, wobei man das aktivierte Gasgemisch mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, verdünnt anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Verwendung von S O₂ in stöchiometrischer Menge oder in bis zu 20°/oigem Überschuß mit einem aktivierten Gasgemisch aus S O₂ und Luft, worin S O₂:0₂ im Volumenverhältnis von 1:1 bis 2:1 steht und dem 4 bis 10% des Gewichtes des vorhandenen /J-Spodumens an Wasserdampf beigemischt sind, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 516 109.

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