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Mittel zur Bekämpfung von Eisenmangelkrankheiten von Pflanzen Die
Erfindung hat Mittel zur Bekämpfung von Eisenmangelkrankheiten von Pflanzen zum
Gegenstand, welche einen Gehalt an wasserlöslichen Eisenkomplexsalzen, insbesondere
Ferrikomplexsalzen von substituierten Iminodicarbonsäuren der allgemeinen Formel
aufweisen, worin Ri, Rg- und R3 für Wasserstoffatome oder inerte Substituenten stehen,
Xl, X2, Y13, X4 und X5 Wasserstoffatome oder salzbildende Kationen bedeuten und
n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
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Als inerte Substituenten Ri, R-. und 1Z3 kommen beispielsweise Alkyl-,
Alkoxy-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäure-, Nitro-, Amino-, Acylamino- und Cyangruppen
oder Halogenatome in Frage.
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Die Eisenkomplexverbindungen werden erhalten, indem man in beliebiger
Reihenfolge Iminodicarbonsäuren der Formel (1), Eisensalze und einwertige
oder mehrwertige salzbildende Kationen liefernde Verbindungen miteinander umsetzt.
Zweckmäßig setzt man Eisensalze mit den Iminodiearbonsäuren der Formel
(1) in wäßriger Lösung und in Gegenwart von salzbildenden Kationen, wie insbesondere
Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen, um und verdampft gegebenenfalls die wäßrige
Lösung zur Trockne. Man erhält so die Salze, wie insbesondere Alkali-, Erdalkaii-
oder Ammoniumsalze, der Ferrikomplexsäuren in Form der Lösungen oder der Trockenpräparate.
Durch ge-ignete Senkung des pH-Wertes der komplexen Eisensalzlösungen kann man daraus
die freien Eisenkomplexsäuren ausfällen. Man kann aber auch zuerst die normalen
Eisensalze der Iminocarbonsäuren (I) herstellen und diese sodann durch Behandeln
mit Alkali-oder Ammoniumsalzen in die Eisenkomplexverbindungen überführen. Die neuen
Ferrikomplexverbindungen sind in hohem Grad gegen Alkali beständig. So bilden
schon äquivalente Mengen von komplexbildender Iminodicarbonsäure und Eisen im stark
alkalischen pH-Bereich haltbare Lösungen.
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Dies ist äußerst überraschend, weil bei anderen Komplexverbindungen
des Eisens in alkalischem Medium entweder sofort Ausflockung eintritt oder zumindest
ein großer Überschuß des Komplexbildners nötig ist, um das Eisen in Lösung zu halten.
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In der deutschen Auslegeschrift 1028 593 werden Mittel zur
Bekämpfung von Eisenmangelkrankheiten von Pflanzen beschrieben, welche Eisenkomplexverbindungen
von N,N'-Äthylen-bis-o-oxyphenyla-anünoessigsäuren enthalten und welche ebenfalls
als im alkalischen Bereich stabil beschrieben sind. Die vorteilhaften Eigenschaften,
insbesondere die Stabilität im alkalischen Bereich der in den erfindungsgemäßen
Mitteln enthaltenen Komplexverbindungen konnten jedoch nicht auf Grund der erwähnten
deutschen Auslegeschrift erwartet werden, da die dort verwendeten Kompfexbildner
sich von den Iminodicarbonsäuren der obigen allgemeinen Formel (1) so weitgehend
unterscheiden, daß keine Schlüsse von den bekannten Komplexverbindungen auf die
in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Komplexverbindungen bezüglich deren
Stabilität im alkalischen Bereich gezogen werden konnten.
Die in
den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Komplexverbindungen besitzen den Vorteil,
daß sie aus gut zugänglichen Ausgangsmaterialien herstellbar sind und deshalb auch
die Behandlung großer Bodenflächen unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen ermöglichen.
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Die Iminodicarbonsäuren, von welchen sich die neuen Ferrikomplexverbindungen
ableiten, sind in der deutschen Patentschrift 936212 näher beschrieben. Sie
können beispielsweise erhalten werden, indem man eine aromatische Verbindung der
allgemeinen Formel R-(OH)" in welcher z für eine ganze Zahl nicht größer als
3 steht, in welcher die Hydroxylgruppen phenolischen Charakter haben und
in welcher in mindestens einer o- oder p-Steilung zu mindestens einer Hydroxylgruppe
ein Wasserstoffatom vorhanden ist, mit Formaldehyd oder mit einer Formaldehyd liefernden
Verbindung und mit einer Iminodicarbonsäure der allgemeinen Formel
in der x die Zahl 1 oder 2 bedeutet, oder mit einem Salz einer solchen Iminodicarbonsä#re
in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
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Man kann zur Herstellung der neuen Komplexverbindungen zweckmäßig
von den Alkali- oder Ammoniumsalzen der Iminodicarbonsäuren der Formel
(1) ausgehen. Anstalt vorgebildete Salze zu benutzen, können diese selbstverständlich
auch in der Reaktionslösung erzeugt werden, indem die freie Iminodiearbonsäure
(1) zweckmäßig mit einer entsprechenden Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds
oder -carbonats oder Ammoniak umgesetzt wird. Zur Neutralisation der bei der Eisenkomplexbildung
entstehenden Säure eignen sich ebenfalls Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -carbonate
oder Ammoniak, Die zuzusetzende Menge richtet sich danach, ob man dem Endprodukt
eine neutrale, alkalische oder schwach saure Reaktion erteilen will.
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Als Eisensalze können zur Herstellung der vorliegenden Komplexverbindungen
beliebige wasserlösliche Salze des zwei- oder dreiwertigen Eisens, wie z. B. Ferrosulfat,
Ferriammoniumsulfat oder Ferrichlorid, verwendet werden. Man kann ferner von Ferrosalzen
ausgehen und diese in der wäßrigen Reaktionslösung zu den Ferrisalzen oxydieren.
Hierzu können im Prinzip alle Oxydationsmittel verwendet werden, die befähigt sind,
Ferrosalze in Fertisalze
erhalten aus p-Chlorphenol, Formaldehyd und dem Natriumsalz der Iminodiessigsäure
in alkalischer Lösung und Ansäuern mit Mineralsäure, werden mit 100 ml Wasser
vdrrührt. Dazu werden unter überzuführen. Vorzugsweise wird Wasserstoffsuperoxyd
benutzt. Durch Verdampfen der Reaktionslösung, welche zweckmäßig unter vermindertem
Druck erfolgt, kann man die komplexen Eisensalze in Form von Trockenpräparaten gewinnen,
welche im allgemeinen leicht wasserlöslich, jedoch nicht hygroskopisch sind.
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Die neuen Mittel können mit besonderem Erfolg zur Behandlung von Eisenmangelkrankheiten
verwendet werden, weil die komplexen Salze durch die Pflanzen leicht aufgenommen
und durch die Bestandteile des Bodens nicht wesentlich adsorbiert werden.- Ein besonderer
Vorteil der neuen Komplexsalze ist ihre Alkalibeständigkeit.
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Die Eisenchlorose, eine Mangelerkrankung vieler Nutz- und Zierpflanzen,
kann nämlich sowohl durch tatsächlichen Eisenmangel im Boden als auch durch hohe
Alkalität des Bodens mit pH-Werten über 7, wie diese bei vielen kalkreichen
Böden vorkommen, bewirkt werden.
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Im letzten Falle lieferten die bekannten Methoden zur Bekämpfung der
Eisenchlorose mit Eisenkomplexverbindungen, wie beispielsweise den Ferrikomplexen
der Äthylendiamintetraessigsäure oder der Diäthylentriaminpentaessigsäure, nur ungenügende
Ergebnisse, weil solche -komplexe Eisenverbindungen auf stark alkalischen Böden
entweder in das von der Pflanze nicht resorbierbare Eisenhydroxyd und den freien
Komplexbildner zerlegt oder vom Ton irreversibel adsorbiert werden.
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Demgegenüber eignen sich die neuen Eisenkomplexsalze hervorragend
auch zur Bekämpfung oder Verhinderung der Eisenchlorose bei Nutz-und Zierpflanzen,
welche auf alkalischen bzw. stark tonhaltigen Böden gewachsen sind.
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Die Komplexsalze können als solche verwendet werden. Zweckmäßig werden
sie mit inerten festen Trägerstoffen, wie Kaolin oder Talkum, oder auch mit festen
Düngemitteln vermischt und durch Streuen der Mischungen unter den zu behandelnden
Pflanzen zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen der Eisensalze
hergestellt, mit welchen die Pflanzen begossen werden können. Selbstverständlich
ist es auch möglich, anstatt von Trockenpräparaten auszugehen, die Lösungen, wie
sie bei der Herstellung der Komplexsalze anfallen, heranzuziehen. Auch bei der Benutzung
von Lösungen können noch Düngemittel und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder
Unkrautbekämpfungsmittel mitverwendet werden. Im folgenden wird die Herstellung
einiger als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwendenden Kornplexverbindungen
beschrieben: a) 8,4 g (0,02 Mol) 1-Oxy-2,6-di-[(N,N#-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol
der Formel Rühren und schwachem Erwärmen 4,0 g Ferrisulfat (entsprechend
1 Atom Fe) und hierauf 5,4 g Soda gegeben, wobei man die Temperatur
bis 80"C steigert. Man erhält eine rotbraune Lösung des
Komplexsalzes.
Nach dem Eindampfen im Vakuum bei 60-- C werden 13,4 g eines dunkelbraunen
Pulvers erhalten, das in Wasser leicht löslich und nicht hygroskopisch ist.
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Die klare Lösung ist beim pH-Wert von 12 auch nach mehrtägigem Stehen
noch beständig und zeigt auch nach 24stündigem Erhitzen auf 60'C keine Ausscheidung.
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b) 8.4g 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol
(0,02 Mol), erhalten aus p-Chlorphenol, Formaldehyd und dem Natriumsalz der Iminodiessigsäure,
werden in 80 ml Wasser aufgeschlämmt. Dazu werden unter Rühren zuerst eine
Lösung von 5,6 g Ferrosulfat (kristallisiert) in 30 ml Wasser und
hierauf 1,4 g Wasserstoffsuperoxyd (280joig) zugegeben. Nach kurzem Erwärmen
wird auf 50 bis 60'C erhitzt und mit 4,5 g Soda neutralisiert.
Die Ausbeute beträgt nach dem Eindampfen im Vakuum 13,5 g. Die wäßrige Lösung
des erhaltenen Komplexsalzes ist beim pH-Wert von 12 beständig.
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c) 94,9 g (0,2 Mol) 1 -Oxy-2,6-di-[(N,N'-carboxyäthyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol
werden in 11
Wasser aufgeschlämmt. Bei 40'C werden unter Rühren
39,9 g Ferrisulfat (0,1 Mol) und anschließend 42,4 g wasserfreie
Soda (0,4 Mol) zugegeben, wobei man die Temperatur auf 80 `C erhöht und bis
zur vollständigen Lösung bei dieser Temperatur hält. Die rotbraune, klare Lösung
des Natriumsalzes der Ferrikomplexverbindung wird bei 90 -C im Vakuum zur
Trockne eingedampft, wobei 152,1 eines braunroten Pulvers erhalten werden.
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Wenn man in entsprechender Weis.- äquivalente Mengen anderer Komplexbildner
einsetzt, werden ebenfalls im alkalischen Bereich stabile Ferrikomplexverbindungen
erhalten. So erhält man in quantitativer Ausbeute die Natriumsalze der Ferrikomplexe
folgender Verbindungen als rotbraune bis rotviolette, nicht hygroskopische Pulver,
welche sich in Wasser leicht lösen: 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxyätiiyi)-anlinometliyl]-4-methylbenzol,
1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxyniethyl)-aminomethyll-4-tert.-amylbenzol,
1 -Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxyäthyl)-aminomethyl]-4-plienylbenzol, 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyll-4-phenylbenzol,
1-Oxy-2#6-di-[N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-methoxybenzol.
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Die 10-2molaren Lösun(Jen der Natriumsalze der Ferrik-oinplexe obiger
Verbindungen, deren PH-Wert durch Zugabe der nötigen Menge In-Natronlauge
auf 12 eingestellt wird, scheiden nach 24stündigem Stehen bei iO"C kein Eisen(111)-hydroxyd
aus.
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d) 83,6 g 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol
(0,2 Mol) werden in 3 1 Wasser gelöst. Dazu gibt man 0,2 Mol frisch gefälltes
Eisenhydroxyd und digeriert bis zur vollständigen Auflösung des Eisenhydroxyds auf
dem Wasserbad. Die so erhaltene klare, dunkelviolettgeflärbte Lösung kann zur Gewinnung
der sauren Eisenkomplexverbindung eingedampft werden.
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Wird die Lös ung der sauren Eisenkomplexverbindung bei 40-C mit
0,1 Mol Natriumcarbonat umgesetzt, anschließend während einer Stunde bei
80-C gehalten und schließlich zur Trockne.eingedampft, so wird das praktisch reine
Mononatriumsalz der Ferrikomplexverbindung des 1-Oxy-2,6-di-[(N.N'- bis
- carboxymethyl) - aminomethyl] - chlorbenzols als dunkelbraunes,
nicht hygroskopisches Pulver erhalten.
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e) 488 g 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol
(1,16 Mol) werden in 2,51 Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bei
40'C mit 232 g Ferrisulfat (0,58 Mol) versetzt. Darauf fügt man portionsweise
93,6 g Magnesiumoxyd (2,32 Mol) zu und hält bei 80'C, bis sich
eine klare dunkelviolette Lösung bildet. Diese wird im Vakuum bei 70'C zur
Trockne eingedampft. Das Magnesiumsalz der Ferrikomplexverbindung stellt ein rotbraunes,
in Wasser leichtlösliches Pulver dar. Beispiel 1
Zur Behandlung von an Eisenchlorose
leidenden Citrusbäumen, welche auf sandig-lehmigem Boden gewachsen sind, werden
pro Stamm 400g einer Mischung aus gleichen Teilen Sand und des Natriumsalzes der
Ferrikomplexverbindung von 1-Oxy-2,6 - di - [(N,N'- bis
- carboxymethyl) - aminomethyl]-4-chlorbenzol gleichmäßig im Boden
unter den Bäumen verteilt und mit Wasser eingeschwemmt. Nach etwa 1 Monat
erholen sich die Bäume vom Eisenmangel, so daß die gelben Blattbezirke verschwinden
und neue, dunkelgrüne Triebe wachsen. Beispiel 2 Chlorotische Reben auf einem Eisen-
und Magnesium-Mangelboden werden mit einer Brühe, welche 0.2()ilo Ma-nesiumsalz
der Ferrikomplexverbindung des 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxymethyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzols
und 20/0 Magnesiumsulfatheptahydrat enthält, besprüht. Im Verlaufe von wenigen Wochen
ist der Neuzuwachs der behandelten Pflanzen chlorosefrei.
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Der init den erfindun-saemäßen Mitteln erreichte lechnische
Fortschritt wird noch durch folgenden Versuchsbericht näher erläutert: Versuchsbericht
Es wurden die folgenden Verbindungen auf ihre Fähigkeit geprüft, in alkalischem
Bereich Fe(III)-Ionen in Lösung zu halten: 1. N-(2-Oxycycloliexyl)-imiro-diessicsäure
(her-C gestellt nach der deutschen Auslegesehrift 1010 065, Beispiel
1),
II. 1-Oxy-2,6-di-[(N,N'-bis-carboxyäthyl)-aminomethyl]-4-chlorbenzol nach
vorliegender Erfindung [vgl. Abschnitt c) des allgemeinen Teiles der Beschreibung).
Versuchsanordnung In 20-ml-Reagenzgläsern mit Schliffstopfen wurden jeweils
10 ml von 10 - 1 molaren Lösungen der Komplexbildner I bzw. II, welche
steigende Mengen von Fe(III)-Ionen enthielten, während 24 Stunden bei 25'C gehalten,
wobei die Lösungen in den einzelnen Gläsern die betreffenden, in der fol-enden Tabelle
aufgeführten PH-Werte aufwiesen.
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Nach Ablauf von 24 Stunden wurden die Testgläser auf ausgefallenes
Fe(OH)2 visuell geprüft.
Das Ergebnis ist aus der folgenden Tabelle
ersicht-]ich.
| Mol Fe(111)-Jonen pro Mol |
| Pil Komplex- Komplexbildner |
| bildner 2 1,75 1 1,5 1,33 1 |
| + + + |
| 8,7 + + + |
| 10,2 + + + |
| + + |
| 10,8 + + + + |
| + + |
| bedeutet: ausgefallenes F#OH)3 feststellbar'; |
| bedeutet: alles Fe(III) in Lösung. |
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Komplexbildner
in p-H-Bereichen, wie sie am -häufigsten in »alkalischen Böden« vorkommen (bis etwa
zum pii-Wert von
9), 2 Mol Eisen(III) pro Mol Komplexbildner in Lösung zu
halten vermag, während der Komplexbildner nach dem Beispiel
1 der deutschen
Auslegeschrift
1010 065
in den entsprechenden pH-Bereichen nur etwa
1 Mol in Lösung zu halten vermag.
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Die überlegene Bindungskraft der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber
denen der deutschen Auslegeschrift 1010 065 geht ferner aus der Tatsache
hervor, daß in einem noch stärker alkalischen Bereich, d. h. bis zu einem
pH-Wert von etwa 11,
1 Mol Komplexbildner immer noch mindestens
1,33 Mol Fe(III) zu binden vermag, während im Falle der deutschen Auslegesehrift
1010065 der Komplexbildner selbst im Molverhältnis 1 : 1 das Fe(III)
nicht mehr in Lösung zu halten vermag.