DE1542964A1 - Neue Herbicide - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger

Dipl. Phys. R. Holzbauer

Patentanwälte Case 525 Mönchen 2, Bräuhousstrdje 4/111

May and Baker Limited, Dagenham, Essex, England

Neue Herbicide

Es ist bekannt, daß man 4-Hydroxybenzonitril-Derivate der allgemeinen Formel

in der X₁ und Xg, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Brom- oder Jodatom bedeuten, sowie gewiss» ihrer SaIse als Herbioide und insbesondere als Mittel eur selektiven Bekämpfung von jährlichen Dlkotyledonen in Kulturen verwenden kann.

In der Praxis wünscht man die Möglichkeit, diese Verbindungen In form konsentrlerttr wässriger Lösungen anzuwenden, die man

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mit Wasser verdünnen kann, um gebrauchsfertige Mittel zu erhalten.

Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen zumindest 25 Ί° (Gewicht/Volumen) Wirksubstanz und vorzugsweise zumindest 40 i».

Die Herstellung von wässrigen Konzentraten, die die Verbindungen der Formel I und ihre bisher beschriebenen Salze, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkallsalze, Ammoniumsalze und Salze mit Aminen (beispielsweise die Salze von Mono-, Dioder Trialkylaminen oder Mono-, Di- und Trihydroxyalkylaminen, z. B. Äthanolaminen) enthalten, 1st jedoch beschränkt, da diese im allgemeinen in Wasser bei 20 - 25 ⁰C zu weniger als 20 £ (berechnet auf Phenol) löslich sind. Das Trläthanolamln- salz des 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonltrils bildet eine Ausnahme, da es die Bildung einer Lösung mit 40 i> (Gewicht/Volumen) erlaubt, doch verfestigt sich diese Lösung rasch, wenn man sie auf 0 ⁰C abkühlt, während eine Lösung, die eine Menge von auch nur 10 + enthält, sich bei -10 ⁰C rasoh verfestigt, was dieses Produkt allgemein für die Herstellung von wässrigen herbiolden Konzentraten unbrauchbar maoht.

Man stößt auoh noch auf andere Schwierigkeiten, wenn man, wie die· häufig der Fall let, wünscht, In diese wässrigen Konzentrat· andere selektive Herbicide, wie beispielsweise Phenoxyalkan^uren, einzubringen·

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Sie Schwierigkeit ist besondere groß, wenn man Konzentrate herstellen will, die als Wirksubstanzen eine Verbindung der Formel I und eine der üblicherweise verwendeten Phenoxyalkansäuren, wie beispielsweise, 2_f4-D (2,4-Bichlorphenoxyessigsäure), 2,4,5-T (Trichlorphenoxyessigsäure) oder 2,4,5-TP [α-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure], enthalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse neue Aminsalze der Verbindungen der Formel I besonders vorteilhafte Eigenschaften für die Herstellung von Herbicidkonzentraten besitzen.

Die neuen Salze sind die Glucaminsalze der allgemeinen Formel

?1 ⁺ HN-(CHOH)₄-CH₂OH (II),

R₂

in der X- und X« die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R₁ und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylreste bedeuten.

Unter diesen sind die ganz besondere wichtigen Salze für die Herstellung von wässrigen herbiciden Zusammensetzungen diejenigen, für welche X- und X₂ identisoh sind, R₁ eine Methylgruppe bedeutet und R₂ ein Waeeerstoffatom darstellt.

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Die Glucaminsalze der Formel II sind außerordentlich wasserlöslich, lind diese erhöhte Löslichkeit ermöglicht es, Konzentrate mit einem Gehalt von 40 # und mehr an Wirksubstanz leicht herzustellen. Solche Konzentrate und die gebrauchsfertigen herbiclden Mittel, die man durch Verdünnung der Konzentrate mit Wasser erhält, gehören zum Bereich der vorliegenden Erfindung.

Die Gluoaminsalze der Formel II besitzen herbicide Eigenschaften, die mit denjenigen der bekannten Verbindungen der Formel I vergleichbar sind. Man verfügt daher über ein Mittel, nach dem Aufgehen die eohädliohen Dikotyledonen in den bestellbaren Gebieten durch Spritzen der an der Luft befindlichen Pflanzenteile mit den Mitteln zu bekämpfen, die durch Verdünnen der wässrigen, ein oder mehrere Gluoaminsalze der Formel II enthaltenden Konzentrate mit Wasser erhalten sind. Die Gluoaminealze der Formel II können but Bekämpfung von Dikotyledonen, wie beispielsweise den folgenden, verwendet werden: Ambrosia artemisiifolia, Anthemis spp., Amaranthus retroflexus, Atriplex patula, Barbarea vulgaris, Braesioa alba, Brassioa nlgra, Capeella bursa-pastoris, Ohenopodium album, Ohrysanthemum segetum, Datura stramonium, Erysimum oheiranthoidee, Galium aparlne, Galeopsis spp·, Lychnis spp., Matrioaria ohamomilla, Matrioaria inodora, Portulaoa oleraoea, Polygonum avioulars, Polygonum convolvulus, Polygonum lapathlfollum, Polygonum persioaria, Polygonum hydropiper, Polygonum aoabrum, Raphanus raphanistrum, Spergula arvensis, Stellaria media, Sonohus Speoies, Seneoio vulgaris, Sinapis arvensis,

Veronioa Speoiee und Xanthlum Speoies.

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Sie zu verwendende Menge an Gluoaminsalz oder -salzen sohwankt je nach der Art der Unkräuter, der verwendenden Zusammensetzung, der Art und dem Zeitpunkt der Anwendung, und wenn die Unkräuter in Anwesenheit von Kulturen zu bekämpfen sind, der Art der Kulturen.

Unter Berücksichtigung dieser Faktoren ergibt eine Anwendungsmenge von 250 bis 1200 g (bereohnet auf Phenol) Je ha gute Ergebnisse, insbesondere für die bevorzugten Verbindungen. Man kann natürlich auch größere Mengen verwenden, um eine vollständigere Bekämpfung zu erzielen, insbesondere für resistente Arten, wobei diese Mengen jedoch durch die Verträglichkeit für die vorhandenen Kulturen beschränkt sind.

Die Glueaminsalze der Formel Il eignen sich besonders zur Verwendung in KuItürzonen, das heißt, denjenigen, wo Kulturen waohsen oder waohsen werden. Man soll das Benzonitril dann in solohen Mengen anwenden, daß diese Kulturen keine dauernden Schädigungen erleiden.

Die Kulturen, die normalerweise behandelt werden können, sind Gräeerkultüren, wie beispielsweise Poa Species, Pestuca Species, Daotylis Species, Lolium Species, Agrostis Species, Zuckerrohr, Getreidearten, wie beispielsweise, Korn, Hafer, Gerste, Roggen, Mai·, Reis, Hirse, Sorgho, Leguminosen, wie beispielsweise Erbsen, Bohnen, Luzerne, Klee, Rotklee; Hanf, Lein, Karotten κ**** Mohrrtlben» Zwiebeln, Kruziferen, wie beispielsweise Kohlarten und Rüben.

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Unter Berücksichtigung der verschiedenen Faktoren wurde fest- -gestellt, daß man bei diesen Kulturen Mengen an Produkt der Formel II und insbesondere der bevorzugten Produkte bis zu 550 g/ha (berechnet auf Phenol) ohne Risiko einer bleibenden Schädigung verwenden kann» während auf die Gräser mit Sicherheit bis zu 1500 g (al8 Phenol) je ha angewendet werden können.

Man kann so Brachfelder oder nicht bebaute Gebiete behandeln. Für diese Anwendungen, bei denen eine vollständige Pflanzenverniohtungswirkung häufig gewünscht wird, führt man die Behandlung im allgemeinen mit höheren Mengen als in Kulturgebieten durch. Die genaue Dosierung hängt von dem Einselfall ab, doch ergeben im allgemeinen Mengen von 2 - 4,5 kg (als Phenol) je ha gute Ergebnisse.

Pflanzungen, Weinberge oder Obstgärten können in der gleiohen Weise zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation durch gerlohtet·« Anwendung, insbesondere duroh gerichtete Spritzen, behandelt werden.

Man kann die Gluoaminsalze der Formel II auch als Entblätterungsmittel für Pflanzen, wie beispielsweise Kartoffeln, Hopfen, Hülsenfrüchte, verwenden. *ür dleee Verwendung ergeben Mengen von 1 - 4,5 kg (als Phenol) je ha im allgemeinen gute Ergebnisse.

Die «^findungsgemäflen herbioiden Mittel können oberflächenaktive Mittel enthalten· Diese können des lonlaohen oder nlohtlonlsohen Typ angehttren. wie beispielsweise Sulforioin-

oleate, quaternäre Ammoniumderivate, Äthylenoxydkondensate, wie beispielsweise die Kondensate von Äthylenoxyd und Nonyl- oder Octylphenol, Ester von Fettsäuren mit Anhydrosorbiten, die durch Veretherung der freien Hydroxygruppen mittels Äthylenoxyd löslich gemacht sind, Alkali- oder Erdalkalischwefelsäureester, wie beispielsweise Natrium-dlnonyl- oder -dioctylsulfosuccinat, Alkali- oder Erdalkali-sulfonsäurederivate mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Natrium- oder Calciumlignosulfonate.

Man kann den Mitteln auch übliche Adjuvantien, wie beispielsweise Haftstoffe, zusetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung der Herbioidkonzentrate durch Auflösen von einem oder mehreren Oluoaminsalzen der Formel II in Wasser oder durch Herstellung dieser Salze in wässrigem Medium, wie im folgenden noch beschrieben wird, um direkt die Konzentrate bu erhalten.

Die neuen Gluoaminsalze der Formel II können aus Derivaten der Formel I beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

a) Umsetzung mit einem Olucamin der Formel

_o R₁R₂II-(CHOH)₄-CH₂OH (III),

co in der R* und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

-* Die Reaktion wird zweckmäßig in einfacher Weise durch Auf-Ot lösen Aes festen Phenols in einem wässrigen Konsentrat des Olucamine der Formel III durchgeführt.

— O —

b) Duroh Umsetzung eines löslichen Salzes des Hydroxybenzonitrils der Formel I, wie beispielsweise des Natriumsalzes, mit einem geeigneten Gluoaminsalz der Formel III, wie beispielsweise dem Hydroohlorid, Hydrobromid oder Sulfat.

Man führt die Reaktion zweckmäßigerweise durch, indem man die Lösung des vorgenannten Glucaminsalzes in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol, z. B. Äthanol, zu einer warmen Lösung des löslichen Salzes des Hydroxybenzonitrile, beispielsweise des Natriumsalzes, in dem gleichen Lösungsmittel zugibt und gewUneohtenfalls zur Beendigung der Reaktion unter Rückfluß erhitzt. Man isoliert das gesuchte Glucaminsalz duroh Filtrieren des Gemische zur Entfernung des gebildeten unlöslichen anorganischen Salzes, beispielsweise natriumchlorid, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels bis zur Trockne«

c) Wenn eines der Symbole Rj und R₂ oder diese beiden Symbol· •ine 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe bedeuten, Umsetzung eines Hydroxybenzonitril-Gluoaminealzes der Formel II, für weloheβ R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe bedeuten, mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Man führt die Reaktion zweokmaßigerweise in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise «in·» Alkohol, s. B. Äthanol, oder in Wasser duroh.

Di· Verwendung τση Wasser als Lösungsmittel tat besonders geeignet, da man so direkt ein Konzentrat des gewünschten

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Glucaminsalzes der Formel II, für welches R₁ oder R₂ oder beide Reste R₁ und R₂ eine 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe bedeuten, herstellen kann. Das so hergestellte Konzentrat ist zum Verdünnen und seiner Verwendung als Herbicid fertig, ohne daß es erforderlich wäre, das feste Produkt zu isolieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Gluoaminsalze der Formel II.

Beispiel 1:

Man rührt 40 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril mit 23,2 g (10 #iger Überschuß) N-Methylglucamin und mit einer zur Erzielung einer Menge von 100 com ausreichenden Menge Wasser. Dann filtriert man. Man erhält eine hellbernBteinfarbene wässrige Lösung, die 40 # (Gewloht/Volumen) (bereohnet als Phenol) des Glucaminsalzes des 3»5-Dijod-4-hydroxybenzonitrils enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt 8. Duron Verdünnen mit destilliertem Wasser auf das 100-fache Volumen erhält nan eine völlig klare Lösung.

Wird diese Lösung einige Zelt bei 0 ⁰C aufbewahrt, so gefriert eie ohne Abscheidung von Pesteubetanz.

Beispiel 2: Man arbeitet wlt In Beispiel 1 und MtBt «o 40 g 3»7

4-hydroiyb«nionltni alt 23,2 g I-Mtthylfluoaain ta. Man er-

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hält eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 40 i» (Gewicht/Volumen) (berechnet als Phenol) N-Methylglucaminsalz ▼on 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril·

Diese Lösung ergibt bei Verdünnen mit destilliertem Wasser auf das 100-fache Volumen eine völlig klare Lösung, die klar bleibt, wenn man sie einige Zeit bei 0 ⁰C aufbewahrt.

Wie bereits erwähnt, kann man den Mitteln andere herbicide Produkte, insbesondere Salze von bekannten Phenoxyalkansäuren mit den Gluoaminen der Formel III, zusetzen. Diese Mittel gehören ebenfalls sum Bereich der vorliegenden Erfindung.

Diese Mittel können in Porm von gemieohten Konzentraten mit einem Gehalt von zumindest 25 1> (Gesamtsäure) (Gewioht/Volumen) und insbesondere von 40 - 50 # (Gewloht/Volumen) (Gesamtsäure), an herbioiden Produkten vorliegen.

Die bevorzugten Mittel dieser Art sind diejenigen, die ale Hauptherbioid ein Gluoaminsalz der Formel II mit einem Salz von 2,4-D, 2,4,5-T oder 2,4»5-TP und einem Gluoamln der formel III ale zweiten Beetandteil, insbesondere ein Salz dieter Säuren und eines Gluoaaine der Formel III, für welches R₁ eine Kethy1-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe und Rg ^ein Waeeeretoffato« oder eine 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe bedeuten, enthalten.

Sie MIttel können zur Behandlung von jährlichen und dauernden Dikotyledonen naoh dem Aufgehen In Kulturgebieten, die

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die oben erwähnten Nutzpflanzen aufweisen, verwendet werden, indem die an der Luft befindlichen Pflanzenteile mit einer Verdünnung eines Mischkonzentrats, wie es oben erwähnt ist, in Wasser gespritzt wird.

Diese Verdünnungen werden bei solchen Zusammensetzungen verwendet, daß die Hauptverbindung in einer Menge von 250 1100 g (berechnet als Phenol) je ha und die zweite Verbindung in einer Menge von 250 - 1600 g (berechnet als freie Säure) je ha zur Anwendung gelangt.

Der Hauptbestandteil bzw. erste Bestandteil dieser gemischten Mittel besitzt, insbesondere, wenn man die eehr geringe angewendete Menge berücksichtigt, in überraschenden: Maße ein Wirkungsspektrum gegen empfindliche jährliche Dikotyledonen, das merklich größer als dasjenige let, das für die zweite Verbindung, wenn man sie in der gleichen Menge oder sogar in einer größeren
Menge anwendet, charakteristisch ist· Die Mittel ergeben auch eine gewisse Verminderung der an der Luft befindlichen Teile von perennierenden schädlichen Dikotyledonen.

Gleichzeitig bewirkt die zweite Komponente eine Bekämpfung
von Tueeilago farfara, Cirsium arvense, Sonchus arveneis,

_o Convolvulus arveneis, Rumex Species (die normalerweise gegen

to dl* erste Verbindung reelstent sind) ebenso wie der jährlichen

n> Unkräuter, die normalerweise ihr gegenüber empfindlich sind.

Die Mengenanteile der wirksamen Verbindungen werden so eingestellt, daß die erste Verbindung in einer für ihre Wirkung,

wie sie oben angegeben ist, ausreichenden Menge vorliegt, wobei die zweite Verbindung in einer ausreichenden Menge eingesetzt wird, damit sie in Gegenwart der ersten Verbindung die gegen sie besonders empfindlichen Unkräuter vernichtet. Die relativen Mengenanteile der ersten Verbindung (berechnet als Phenol) und der zweiten Verbindung (berechnet als Säure) betragen vorzugsweise 2:3 bis 1:4.

Die bevorzugte Verbindung des zweiten Typs ist ein Salz von 2,4-D und einem Glucamin der Formel III, für welches R. eine Methyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe bedeuten, und insbesondere das Salz von N-Methy1-glucamin und 2,4-D.

Die folgenden Beispiele erläutern diese gemischten Mittel.

Beispiel 3:
I

Man behandelt ein Gemisch von 1,5 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und 1,0 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril mit 1,95 g N-Methylglucamin (Überschuß von 5 #) und Wasser in einer zur Erzielung von 5 ecm Lösung auereichenden Menge·

ο Man erhalt eine Lösung alt 50 * (Gewioht/Volumen) (Geaastsäure)

°* an einem Gemisch von Salzen von N-Methylgluoamin mit 2,4-

^¹ * Dichlorphenolesβigeäure (2,4-D) und mit 3,5-Dijod-4-hydroxy-

tt beneonltril (Verhältnis der Herbicide 3/2). Bas erhaltene

<" Konzentrat ist eine sirupartige blaßgelbe Flüssigkeit, die

durch Verdünnen mit destilliertem Wasser oder mit hartem Wasser (CaCO,: 2000 Teile je Million) auf 100 Volumina eine klare Lösung ergibt. Ee bildet sich keine feste Abscheidung, wenn man diese Lösung 4 Tage bei -10 ⁰C aufbewahrt.

In der gleichen Weise stellt man ein Konzentrat her, in welchem die Gesamtkonzentration an Herbiciden 50 # (Gewicht/ Volumen) beträgt, in der jedoch das Verhältnis von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure zu 3_f5-Dijod-4-hydroxybenzonitril, auf das Gewicht bezogen, 2/3 (anstelle von 3/2) beträgt. Die Eigenschaften dieses Konzentrats sind mit denen der zuerst beschriebenen Lösung identisoh.

Beispiel 4:

Man behandelt ein Gemisoh von 6,0 g 2,4-Diohlorphenoxy-

3,sr

essigsäure und 4_f0 g 3p£-Dibrom-4-hydroxybenzonitril mit 8,5 g N-Methylglucamin (5 #iger Überschuß) und ausreichend Wasser, um 20 ecm Lösung zu erhalten.

Man erhält eine Lösung mit einem Gehalt von 50 f> (Gewicht/ Volumen) (Gesamtsäure) an einem Gemisoh von N-Methylgluoamlnealzen der 2,4-Diohlorphenoxyes8lgsäure und dee 3»5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrlls (Verhältnis der Herbioide 3/2, auf das Gewioht bezogen). Das erhaltene Konzentrat ist ein· sirupartige hellgelbe Lösung, die beim Verdünnen mit destilliertem Wasser oder hartem Wasser (OaOOji 2000 Tell« je Million) auf das 100-faohe Volumen eine klare Lösung ergibt.

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-H-

Das Konzentrat verfestigt sich bei Aufbewahren bei -10 ⁰C rasch, wird jedoch bei 0 ⁰C wieder klar. .

In der gleichen Weise stellt man ein Konzentrat mit 50 Ί» (Gewicht/Volumen) (Säure) an herbioiden Produkten her, bei dem jedoch das Verhältnis von 2,4-Diohlorphenoxyessigeäure zu 3t5-Dibrom-4-hydro3cybenzonitril 2/3· auf das Gewicht bezogen, anstatt 3/2 beträgt. Die Eigenschaften dieses Konzentrats sind mit denjenigen des oben beschriebenen Konzentrats identisch.

009*25/1995

Claims (2)

1. Konzentrierte oder gebrauchsfertige herbicide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einem Salz der allgemeinen Formel

R* ⁺ HK-(CHOH)₄-CH₂OH,

in der X₁ und X_0F die gleich oder voneinander verschieden sein können, Brom- oder Jodatome bedeuten und R₁ und Rg, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff atome oder Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppen darstellen, ale Wirkstoff.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem zumindest ein Salz von einer herbiciden Fhenoxyalkansäure und einem Glucamin der allgemeinen Formel

R₁R₂H- (CHOH) ^CH₂

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, enthält.

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