DE1813522A1

DE1813522A1 - Farbstoffgemische aus wasserunloeslichen Disazofarbstoffen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1813522A1
Application number: DE19681813522
Authority: DE
Inventors: Ribka Dr Joachim
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-12-09
Filing date: 1968-12-09
Publication date: 1970-06-25
Also published as: US3617171A; CH499592A; BE742867A; DK128249B; AT288560B; GB1265357A; ES374330A1; BR6914726D0; FR2025703A1; NL6917862A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Datum:

Fw 5950

27. November 1968/Dr.B/BIt

Farbstoffgemische aus wasserunlöslichen Disazofarbstoffen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Gemische von Farbstoffen bestehend aus zwei symmetrischen wasserunlöslichen Disazofarbstoffen der Formeln A und B und aus einem asymmetrischen wasserunlöslichen Disazofarbstoff der Formel C

N-N-CH-C^

CH₃

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sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man im Molverhältnis von 1 : 2 tetrazotiertes 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit einem Gemisch aus l-rPhenyl-3-raethyl-pyrazolon-(5) und l-p-Tolyl-3-methylpyrazolon-(5) kuppelt.

Der Farbstoff der oben angeführten Formel A ist schon lange bekannt. Er ist im Colour-Index (2. Ausgabe 1956) als Pigmentorange 13 = CI 21110 registriert und wird hergestellt durch Kupplung-von tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5). Dieser Farbstoff wird in der graphischen Industrie insbesondere wegen seiner hohen Farbstärke geschätzt, bemängelt wird jedoch seine geringe Lichtechtheit.

Ein zweiter, in der graphischen Industrie zur Herstellung von Druckfarben viel benutzter Farbstoff besitzt die Formel B und wird im Colour-Index als Pigmentorange 34 = CI 21115 geführt. Mit diesem Farbstoff erhält man rotstichigere Orangefärbungen als mit Pigmentorange 13. Weiterhin sind diese Färbungen farbstark und in erwünschter Weise lichtechter als die von Pigmentorange 13.

Die Farbtöne beider Pigmente lassen sich in begrenztem Umfange je nach Art der Herstellung variieren. So erhält man in beiden Fällen, wenn man die Tetrazolösung vorlegt und in diese die alkalische Lösung der Kupplungskomponente einlaufen läßt, rotstichigere Orange»Pigmente als wenn man die Kupplungskomponente in dispergiertem Zustang_Qvorlegt und hierzu bei Gegenwart eines Puffers die Tetraiösung zugibt. Mit Pigmentorange 13 und Pigmentorange 34 standen al«ο bisher der DruckfarbenIndustrie zwei farbstarke Orange-Pigmente zur Verfügung! von denen das erste gelbstichigere und wenig lichtechte Färbungen, das zweite rotstichigere und gut lichtechte Färbungen ergibt. Es fehlte bisher ein Orange-Pigment, das im Farbton und in der Farbstärke dem Pigmentorange 13 entspricht, das aber bessere Liohtechtheiten auf-

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weist.

Ein Pigment, das diesen gewünschten Eigenschaften entspricht, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten. Nach diesem Verfahren erhält man ein Gemisch der drei Disazofarbstoffe A, B und C, von denen die beiden Farbstoffe A und B bereits als Pigmentorange 13 bzw. als Pigmentorange 34 bekannt sind, während der asymmetrische Farbstoff C neu ist und in diesem Gemisch auf analytischem Wege, z.B. massenspetrometrisch, nachgewiesen werden kann. Der Anteil dieses neuen asymmetrischen Disazofarbstoffes C am Farbstoffgemisch hängt insbesondere vom Mischungsverhältnis der beiden bei der Kupplung eingesetzten Azokomponenten l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und l-p-Tolyl-3-methylpyrazolon-(5) ab. Werden diese beiden Komponenten z.B. im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt, so beträgt der Anteil des asymmetrischen Farbstoffes C am Farbstoffgemisch etwa 50 %, während die beiden symmetrischen Disazofarbstoffe A und B zu je etwa 25 % entstehen. Die Bildung dieses neuen asymmetrischen Disazofarbstoffes C ist für die wertvollen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Färbstoffgemisches entscheidend. So sollte man erwarten, daß die Farbtöne der erfindungsgemäßen Färbstoffgemische zwischen denen des gelbstichigeren Pigmentorange 13 und denen des rotstichigeren Pigmentorange 34 liegen würden, je nach dem Molverhältnis des Gemisches der beiden eingesetzten Azokomponenten. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. So erhält man z.B. bei der Kupplung von tetrazotiertem 4,4'-Diaaino-3,3'-dichlordiphenyl mit einer abgepufferten Dispersion des Gemisches dieser beiden Azokomponenten im Molverhältnis 1 .-(vgl. Beispiel 1) ein Farbstoffgemisch, das im Farbton dem gelbstichigen Pigmentorange 13 entspricht und deutlich gelbstichiger ist als eine Mischung von Pigmentorange 13 und Pigmentorange 34 in gleichen Molverhältnis. Nimmt man die erfindungsgemäße Mischkupplung von tetrazotierte» 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit einer Mischung von 1-Phenyl-3-aethylpyrazolon-(5) und l-p-Tolyl-3-»ethyl-pyrazolon-(5) in Molverhältnis 2:1 vor, so erhält nan ein Farbetoffge-

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misch, dessen Färbungen sogar noch gelbstichiger Orange sind als die des Pigmentorange 13 (vgl. Beispiel 2). Kuppelt man andererseits in der Weise, daß man die tetrazotierte Lösung von 4,4'-Diamino~3,3'-dichlordiphenyl vorlegt und hierzu die alkalische Lösung einer Mischung von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und l-p-Tolyl-3-methylpyrazolon-(S) im gleichen Molverhältnis, also 2:1, zulaufen läßt, so erhält man ein Farbstoff gemisch,, dessen Färbungen sogar noch rotstichiger Orange sind als die des Pigmentorange 34 (vgl. Beispiel 3). Diese unerwarteten und nicht vorhersehbaren Farbtöne sind auf die Bildung des asymmetrischen Disazofarbstoffes C zurückzuführen.

Die Herstellung der Farbstoffgemische erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Kuppeln des tetrazotierten 4,4'-Diaminc—3,3'-dichlordiphenyls mit dem Gemisch der beiden Azokomponenten l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und 1-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon, beispielsweise in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht-ionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermittels.

Das Gemisch der beiden Azokomponenten kann, abhängig von den gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften des herzustellenden Pigmentgemisches, eine wechselnde Zusammensetzung besitzen. Die Azokomponenten können im Gemisch in beiden Richtungen im Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 5:1, eingesetzt werden.

Die verfahrensgeraäß erhaltenen Gemische von Disazofarbstoffen stellen wasserunlösliche Pigmente dar. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Druckfarben, zum Färben in der Spinnmasse sowie zum Färben und Bedrucken von Papier und Textilien nach den bekannten Pigmentdruck- und Pigmentfärbeverfahren. Sie können ferner zum Färben von plastischen Massen, von Kunst- und Naturharzen und von Lacken und■Lackbildnern eingesetzt werden. Sie weisen, je nach dem Ein-

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BAD CWGlNAL

satzgebiet, gute Lichtechtheiten, gute Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel, eine hohe Farbstärke und eine gute Transparenz der Färbungen auf.

Gegenüber den bekannten Einzelfarbstoffen ist man mit den erfindungsgemäßen Farbstoffgemischen in der Lage, die Palette der Orangetöne hinsichtlich der Nuance und Lichtechtheiten auszuweiten.

Beispiel 1

18,3 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) werden bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Mischung aus 250 Volumenteilen Wasser und 14,3 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt zu dieser Lösung eine wässrige Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol. Man kühlt auf 10°C und läßt bei dieser Temperatur langsam unter Rühren 23,8 Volumenteile 5n Salzsäure einlaufen, wobei eine Ausfällung eintritt. Man versetzt mit 9,5 Gewichtsteilen Essigsäure und läßt anschließend eine Lösung von 19,7 Gewichtsteilen 1-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5) in 250 Volumenteilen Wasser und 14,3 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge zulaufen. Die erhaltene feine Suspension versetzt man anschließend noch mit 8,2 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat. Anschließend läßt man hierzu bei 15 - 20°C innerhalb etwa einer Stunde die Lösung des tetrazotierten 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyls (hergestellt durch Verrühren von 25,3 Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit 100 Volumenteilen 5n Salzsäure und 60 Volumenteilen Wasser, Tetrazotieren mit 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung und Klären der Tetrazolösung mit Kieselgur) einlaufen. Dabei hält man durch gleichzeitigen Zulauf einer verdünnten Natronlaugelösung dfen pH-Wert des Kupplungsgemisches bei etwa 4,5. Nach beendeter Kupplung wird das

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Reaktionsgemisch auf 90°C erhitzt, bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten, danach wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine graphische Druckfarbe Orangefärbungen hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit ergibt. Arbeitet man den Farbstoff in eine Oel-in-Wasser Emulsion oder in eine Wasser-in-Oel Emulsion ein, so erhält man Druckpasten, mit denen man Textilgewebe, z.B. Baumwolle, in orangefarbenen Tönen mit guter Lichtechtheit und Trockenreinigungsechtheit färben kann. Vergleicht man die Färbung einer 10%igen Buchdruckfarbe dieses Pigmentgemisches mit einer entsprechenden Färbung von Pigmentorange 13, so stellt man fest, daß beide Färbungen praktisch den gleichen Farbton zeigen, daß aber die Färbung des erfindungsgemäßen Farbstoffgeraisches deutlich lichtechter ist.

Es ist günstig für die Herstellung des erfindungsgemäßen Disazofarbstoffgemisches, daß die Ausfällung der Azckomponenten in feiner Teilchenform erfolgt. Dies gelingt, entsprechend Beispiel 1, dadurch, daß die Fällung der beiden Azokomponenten nacheinander erfolgt. Arbeitet man davon abweichend etwa in naheliegender Weise so, daß man die beiden Azokomponenten gemeinsam löst und aus dieser Lösung die beiden Azokomponenten gemeinsam ausfällt, so erfolgt die Fällung nicht in Form feiner Teilchen, sondern in Form von anfangs schmierigen, später erstarrten Klümpchen, die sich nur schwer ankuppeln lassen.

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Beispiel 2

24,4 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) werden bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Mischung aus 330 Volumenteilen Wasser und 19,1 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine wässrige Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol. Man kühlt auf 10 C und läßt bei dieser Temperatur langsam unter Rühren 31,8 Volumenteile 5n Salzsäure einlaufen, wobei eine Ausfällung erfolgt. Man versetzt mit 9,5 Gewichtsteilen Essigsäure und läßt anschließend eine Lösung von 13,1 Gewichtsteilen l-p-Tolyl-3-raethyl-pyrazolon-(5) in 250 Volumenteilen Wasser und 14,3 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge zulaufen. Die erhaltene feine Suspension versetzt man anschließend noch mit 8,2 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat. Die Kupplung und Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel 1.

Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine Buchdruckfarbe Orangefärbungen hoher Farbstärke ergibt. Diese sind im Farbton gelbstichiger als entsprechende Färbungen des Farbstoffes Pigmentorange 13.

Beispiel 3

Zu einer Tetrazolösung von 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl (hergestellt durch Verrühren von 25,3 Gewichtsteilen 4,Ί'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit 100 Volumenteilen 5n SnIzsäure und 60 Volumenteilen Wasser, Tetrazotieren mit 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung und Klären der Tetrazolösung mit Kieselgur) gibt man eine wässrige Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Athylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol. Hierzu läßt man unter Rühren bei 10°C in etwa GO Minuten eine Lösung von 24,4 Gewichtsteilen l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und 33,1 Ge-

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SAD ORIGtNAt

wichtsteilen l-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5) in 500 Volumenteilen Wasser und 28,6 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge einlaufen. Nach beendeter Kupplung stellt man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5, erhitzt auf 90°C und hält 15 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird filtriert und mit Wasser gewaschen.

Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine graphische Druckfarbe Orangefärbungen hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit ergibt. Vergleicht man die Färbung einer 10%igen Buchdruckfarbe dieses Disazofarbstoffgemisches mit der entsprechenden Färbung eines äquimolaren Gemisches der Farbstoffe Pigmentorange 13 und Pigmentorange 34, so stellt man fest, daß die Färbung des erfindungsgemäßen Farbstoffgemisches deutlich röter und lichtechter ist.

Vergleicht man die Färbung einer 10%igen Buchdruckfarbe dieses nach Beispiel 3 erhaltenen Disazofarbstoffgeraisches mit einer entsprechenden Färbung von Pigmentorange 34, so stellt man fest, daß die Färbung des erfindungsgemäßen Farbstoffgemisches einen etwas röteren Farbton aufweist.

Beispiel 4

18,3 Gewichtsteile l-Phenyl-3-me.thyl-pyrazolon-(5) werden bei Haumtemperatur unter Rühren in einer Mischung aus 250 Volumenteilen Wasser und 14,3 Gewichtsteilen 33%ig®r Natronlauge gelöst. Man kühlt auf 10°C und läßt bei dieser Temperatur langsam unter Rühren 23,8 Volumenteile 5n Salzsäure einlaufen ρ wobei eine Ausfällung eintritt. Man versetzt mit 9,5 Gewichtsteilen Essigsäure und läßt anschließend eine Lösung von 19,7 Geeichtste!len l-p-Tolyl-3-methylpyrazolon-(5) in 250 Volumenteilen Y/asser und 14,3 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge zulaufen. Die erhaltene feine

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Suspension versetzt man anschließend noch mit 8,2 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat. Anschließend läßt man hierzu bei 15 - 20°C innerhalb etwa einer Stunde die Lösung des tetrazotierten 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyls (hergestellt durch Verrühren von 25,3 Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit 100 Volumenteilen 5n Salzsäure und 60 Volumenteilen Wasser, Tetrazotieren mit 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung und Klären der Tetrazolösung mit Kieselgur) einlaufen. Dabei hält man durch gleichzeitigen Zulauf einer verdünnten Natronlaugelösung den pH-Wert des Kupplungsgemisches bei etwa 4,5. Man setzt eine Lösung von 1 Gewichtsteil Dehydroabxetylamin in versünnter Essigsäure hinzu, erhitzt auf 90 , filtriert, wäscht und trocknet.

Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine graphische Druckfarbe Orangefärbungen von hoher Farbstärke, hoher Transparenz und sehr gutem Glanz ergibt.

Beispiel 5

30,5 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) werden bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Mischung aus 420 Volumenteilen Wasser und 23,8 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine wässrige Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol. Man kühlt auf 10°C und läßt bei dieser Temperatur langsam unter Rühren 39,7 Volumenteile 5n Salzsäure einlaufen, wobei eine Ausfällung eintritt. Man versetzt mit 2,5 Gewichtsteilen Essigsäure und läßt anschließend eine Lösung von 6,6 Gewichtsteilen l-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5) in 100 Volumenteilen Wasser und 4,8 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge zulaufen. Die erhaltene Suspension versetzt man anschließend mit 15,7 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat. Die Kupplung und Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel l. 009826/1764

- ίο -

Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine Buchdruckfarbe Orangefärbungen etwa des gleichen Farbtons ergibt, wie der Farbstoff nach Beispiel 2.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet hier jedoch 1,8 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und 37,4 Gewichtsteile l-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5). Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine graphische Druckfarbe Orangefärbungen hoher Transparenz ergibt.

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Claims

Patentansprüche

I)/ Farbstoffgemische aus zwei symmetrischen und einem asymmetrischen wasserunlöslichen Disazofarbstoff der Formeln

- N=N-CH-C I
C=N

CH₃

O Cl Cl O

1» V s 11

c-ch-n=n-<T~V/"~Vn=n-ch-c

I ^ N-^

N=C C=N "

CH₃

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C-CH-N=N-^

I N=C

CH₃

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V-A V.N=N-CH-C

C=N "

I CHo
2) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Disazof arbstoff gemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Molverhältnis von 1 : 2 tetrazotiertes 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit einem Gemisch aus l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und l-p-Tolyl-3-raethylpyrazolon-(5) kuppelt.

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3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch (gekennzeichnet, daß man die beiden Azokompone.nlcn im MoJvcihiillnis 1 : ί bis 20 : 1 verwendet.
4) Diuckfarben, dio ein Farb»toffßemifi<:li nach Anspruch ent ha Htm.

i>) Vervendung von Farbstoff gemißt heu nach Anspruch zum Färben bzw. Bedrucken von plartischen Massen, Kunst- und Naturharzen, Papier, Texlilien und Bpinnmafisen.

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