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Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Pigmentfarbstoffe
werden gewöhnlich durch Ausfällen wäßriger Lösungen, nachfolgende Filtrierung, Waschung,
Trocknung und Vermahlung zu feinem Pulver gewonnen. Während der Trocknungsstufe
haben die Pigmentpartikel die Neigung, ihre ideale feine Partikelgräße zu verlieren
und sich zu einer harten zementartigen Masse zusammenzuballen. Derartige Massen
erfordern ein kostspieliges und intensives Mahleng um sie auf den Feinheitsgrad
zu bringen, der für die Dispersionsfähigkeit in dem zu färbenden Träger notwendig
ist. Bei einigen auf die Weise erzeugten Pigmentfarbstoffen ist es schwierig, wenn
nicht unmöglich, die gewünschten Pigmenteigenschaften zu erhalten. Überdies wirkt
sich intensive Vermahlung des Pigments zum Zweck der Gewinnung der erforderlichen
Partikelfeinheit schädlich aus.
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Es ist schon eine Anzahl von Verfahren zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten
vorgeschlagen worden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man die wäßrige
Pigmentpaste mit einem organischen Träger knetet, wobei das Pigment aus der wäßrigen
Phase in die nicht wäßrige Phase übergeht, die dann getrennt und, zwecks Entfernung
der geringfügigen. noch enthaltenen Was,sermengen,, getrocknet werden kann. Die
so gewonnene
Pigmenit-Öl-Suspe!nts.ion enthält die Pigmentteilchen
in ähnlicher Form wie die wäßrige Passte.
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Gemäß einem anderen Verfahren wird das wäßrige Pigment in Gegenwart
von Zusätzen getrocknet, welche die Pigmentpartikelchen mit einem geeigneten Schutzüberzug
umgeben und so beim Trocknen des Pigmentes die feine Partikelgröße erhalten. Derartige
Zusätze, die gewöhnlich in dem Träger, welchem das Pigment einverleibt werden soll,
löslich sind, umfassen beispielsweise feinverteilte Fettsäuren und Harze, wasserunlösliche
Resinate, Alkylcellulose und Amide.
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Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man das wäßrige Pigment
mit relativ flüchtigen, mit Wasser unvermischbaren Flüssigkeiten, beispielsweise
Toluol,, mischt, und das Wasser zusammen mit der organischen Flüssngkeiit durch
Destillation entfernt.
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Bekannt ist auch die Verwendung von Kieselsäure als Adsorptionsmittel
zur Entfernung von Farbstoffen aus Lösungen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Beimischung einer besonderen
Art von Kieselsäure zu einem unlöslichen Pigment.
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Ein anderes bekanntes Verfahren befaßt sich mit der Verwendung der
untersten Oxydationsstufe von Kieselsäure in trockenem, feinverteiltem Zustand als
Mittel zur Verdünnung oder zur Strekkung anderer Farbstoffe. Dabei fehlt jedoch
die Erkenntnis, daß die Verwendung von Kieselsätiregel der besonderen erfindungsgemäßen
Art gegenüber der Verwendung anderer Kieselsäuren zu einer erheblichen Verbesserung
der Pigmentfarben führt.
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Schließlich ist die Herstellung von Pigmentfarben durch Vereinigung
wasserlöslicher Farbstoffe mit Adsorptionsmitteln kolloidaler Struktur bekannt.
Als derartige Adsorptionsmittel kommen in Betracht Ton (Kaolin), Kieselgur, Infusorienerde,
aktivierte Erden, kolloidale Kieselsäure und Tonerde. Auch dieses Verfahren bedient
sich jedoch nicht der erfindungsgemäß vorgeschlagenen besonderen Kieselsäuregele
und gibt daher dem Fachmann keinen Aufschluß über die durch das erfindungsgemäße
Verfahren erzielbaren Erfolge.
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Dieses erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein aktiviertes
Kieselsäuregel, welches eine Oberfläche von mindestens ioo qm/g, einen Öladsorptionswert
von mindestens ioo und eine durchschnittliche Partikelgröße von o,oi bis
50 Mikron miit einem feinverteilten organischen Farbstoff in einem flüssigen
Medium vermischt und hierauf die Flüssigkeit aus der Mischurig entfernt wird.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß aktiviertes Kieselsäuregel,
welches die nachstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, den Zustand der feinen
Verteilung der Pigmentpartikel erhält, so daß man ein trockenes Pigment bekommt,
das sich nicht zusammenballt. Wenn Kieselsäuregele entsprechend der bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens feinverteilten Farbstoffen vor
deren Trocknung beigegeben werden, verhindern sie eine Zusammenballung des Pigments
während .des Trocknungsvorganges und ergeben ein trockenes Pigment, das weich und
bröckelig ist und eine wesentlich bessere Dispersionsfähigkeit und Farbfestigkeit
besitzt.
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Als Kieselsäuregel zur Vermischung mit dem Pigment entsprechend der
vorliegenden Erfindung wird ein aktiviertes Kieselsäuregel verwendet, welches folgende
physikalische Eigenschaften hat i. Einen Oberflächenbereich von mindestens Zoo,
vorzugsweise von i8o bis goo qrri/g, 2. eine Ölabsorption von mindestens ioo, vorzugsweise
i5o bis 180, 3. eine durchschnittliche Partikelgröße von o,oi bis 5o Mikron, vorzugsweise
o,o2- bis ao Mikron. Die Partikel können unregelmäßig geformt sein, die Messung
bezieht sich auf die maximale Dimension.
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Das aktivierte Kieselsäuregel enthält chemisch gebundenes Wasser.
Die Menge dieses Wassers hängt ab von dem Verfahren, das bei der Erzeugung und Aktivierung
des Kieselsäuregels zur Anwendung kam. Im allgemeinen liegt der Wassergehalt in
den Grenzen von ungefähr 2 Gewichtsprozent bis ungefähr io Gewichtsprozent, bezogen
auf das Kieselsäuregel.
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Unter aktiviertem Kieselsäuregel wird ein Kieselsäuregel verstanden,
das unter gesteuerten Bedingungen teilweise dehydriert ist und zum Zweck der Gewinnung
eines Gels mit den oben angegebenen Eigenschaften. Da Verfahren zur Herbeiführung
der Aktivierung von Kieselsäuregel bekannt sind, ist eine eingehende Erläuterung
dieses Verfahrens überflüssig, mit Ausnahme des Hinweises, daß der Aktivierungsprozeß
so geführt werden muß, daß das Gel die oben vermerkten Eigenschaften erhält.
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Ein bevorzugtes Kieselsäuregel ist das in -den nachstehenden Beispielen
I bis V verwendete, das eine Partikelgröße von 6 bis 9 Mikron, einen Ölabsorptionswert
von ungefähr 170 und einen Oberflächenbereich von ungefähr i8o bis 35o qm/g
besitzt. Ein anderes aktiviertes Kieselsäuregel, das in den Beispielen VI und VII
Verwendung findet, hat eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,025 Mikron, einen
Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 7'/0, einen ölabsorptionswert von i6o und einen Oberflächenbereich
in der oben angegebenen Größenordnung und die folgende Analyse: Si 02 . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 86,5% CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,00/0 Na
Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,o 0/a max. Fee 03 . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 0,3 °/a max. A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 % max.
Die Menge des dem Pigment beigegebenen, aktivierten Kieselsäuregels hängt von dem
verwendeten spezifischen, organischen Farbstoff und den gewünschten Eigenschaften
des zu erzeugenden Pigments ab.
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Im allgemeinen werden von 1/2o bis zu 2o Gewichtsteile aktiviertes
Kieselsäuregel auf jeden Gewichtsteil organ@ischern Farbstoffes zugegeben, vorzugsweise
von 1/5 bis 5 Gewichtsteile.
Als geeignete organische Farbstoffe
werden Küpenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Lackfarbstoffe,
Triphenylmethanfarbstoffe oder andere organische Farbstoffe, die eine Dispersion
von feinverteilten Partikeln in einem flüssigen Medium bilden oder die in feiner
Verteilung aus einem flüssigen Medium ausgefällt werden, verwendet. Die Erfindung
ist insbesondere anwendbar auf wasserunlösliche, organische Farbstoffe in Form feinverteilter,
mit Wasser gemischter Partikel, wie beispielsweise Filterpreßkuchen, oder auf die
Suspension eines Farbstoffes in wäßrigem Medium. So werden z. B. Azofarbstoffe,
Küpenfarbstoffe oder andere Farbstoffe in Schwefelsäure aufgelöst, die Lösung mit
Wasser gemischt und der Farbstoff ausgefällt. Man kann aber auch einen Küpenfarbstoff
mit einer alkalischen Hydrosulfitlösung reduzieren und die lösliche Leukoverbindung
zum Zweck des Ausfällens des Küpenfarbstoffes oxydieren. Es kann z. B. auch ein
lösliches Azofarbstoffsulfonat mit löslichem Bariumsalz zur Reaktion gebracht werden,
wobei der unlösliche Farbstoff in der gewünschten Form ausfällt.
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Das aktivierte Kieselsäuregel kann den oben angegebenen wäßrigen Medien
während, vor oder nach der Ausfällung des Farbstoffes beigegeben werden. Vorzugsweise,
doch nicht notwendigerweise wird eine kleine Menge eines dispergierenden Mittels,
z. B. ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, dem Gemisch
des aktivierten Kieselsäuregels und der wäßrigen Dispersion des Farbstoffes oder
dem Filterpreßkuchen beigegeben.
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Statt in einem wäßrigen Medium kann das aktivierte Kieselsäuregel
mit dem organischen Farbstoff auch in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel
vermischt werden, in welchem der organische Farbstoff löslich ist. Das Gemisch wird
dann zur Trockene verdampft zum Zweck der Ausfällung des organischen Farbstoffes
in feinverteiltem Zustand bei Gegenwart des Kieselsäuregels.
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Ohne Verwendung des aktivierten Kieselsäuregels haben die Partikel
die Neigung, harte Massen zu bilden, welche den Färbewert des Pigments vermindern.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hingegen bleiben die Partikel im
dispergierten Zustand und behalten ihren maximalen Färbewert. Überdies lassen sich
die Pigmente, da sie keine harten Massen bilden, leichter vermahlen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Pigmente haben
sich als besonders wirksam erwiesen zum Färben von Kunststoffen, sowohl von lichtundurchlässigen,
wie von transparenten Kunststoffen, z. B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Phenol-Formaldehyd-Harze,
Polyamidharze, Polyäthylenharze; Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyvinylharze einschließlich
Vinylidenchlorid-Polymere, Vinylchlorid-Polymere, Mischungen aus Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid-Polymeren und natürlicher oder künstlicher Kautschuk. Ferner sind
die Pigmente geeignet zum Färben von Email- und Schmelzüberzügen und zur Herstellung
von Lackfarben u. dgl. Die Menge des in das zu färbende Material einzubringende
Pigments ist verschieden und hängt ab von dem verwendeten spezifischen, organischen
Farbstoff und den von dem Endprodukt verlangten Eigenschaften.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen
sind die Teile als Gewichtsteile ausgedrückt. Beispiel I Küpenfarbstoff Aktiviertes
Kieselsäuregel wurde mit Di.methoxydibenzanthron (Carbanthrene Brilliant Green Paste,
Colourindex iioi) und ausreichend Wasser zu einer flüssigen Paste vermischt, die
dann in einem Mörser gemahlen wurde. ,5 Teile des aktivierten Kieselsäuregels wurden
auf einen Teil festen organischen Farbstoffes verwendet. Das Gemisch wurde in einem
Dampfbad zur Trockene verdampft und in einem Ofen bei ioo° getrocknet. Die so gewonnene
trockene Masse war weich und konnte leicht gebrochen und in einem Mörser zu feinem
Pulver gemahlen werden. Das erhaltene Pigment war rasch und gut dispergiert umid
ergab eine kräftige .grüne Färbung in natüirl,iche oder synthetische Harze enthaltenden:
Lacken und Ei:rnIsslen,:z. B. in Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzen.
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Eine zum Vergleich in der gleichen Weise, jedoch ohne Einverleibung
von aktiviertem Kieselsäuregel erzeugte Paste führte nach dem Trocknen zu einem
harten Produkt, das in einem Mörser viel schwerer zu mahlen war. Der Farbstoff war
bei Einverleibung in die .gleichen Harze, Lacke und Firnisse fleckig und schwach
färbend.
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Bei Verwendung von 5, 5'-Dichlor-6, 6'-dimethyla, a'-dithionaphthenindigo
(Vat Red Violet RH Paste, Colourindex 1212) ergab sich ein rotviolettes Pigment
von verbesserten Mahleigenschaften, verbesserter Dispersionsfähigkeit und verbessertem
Farbwert. In ähnlicher Weise wurde bei Verwendung von Monochlor-N-dihydro-i, 2,
i', a'-anthrachinorvazin (Carbanthrene Blue GCD Paste, Colourindex 1112) ein blaues
Pigment von verbesserten Mahleigenschaften, verbesserter Dispersionsfähigkeit und
verbessertem Farbwert gewonnen. Beispiel II Küpenfarbstoff io Teile Monochlor-N-dihydro-i,
a, i', a'-anthrachinonazin (Carbanthrene Blue GCD Paste, Colourindex iiia), enthaltend
2,5 Teile festen organischen Farbstoffes, wurden durch Erhitzen mit 16 Teilen Natriumcarbonat,
i i Teilen Natriumhydrosulfit und Zoo Teilen Wasser bei 5o bis 6o° io Minuten behandelt.
Der Lösung der Leukoverhimdu!ng wurden io Teile aktiviertes Kiesel'säuregel beigegeben;
die Lösung wurde dann i Stunde bei 5o bis 6o° gerührt, hierauf gekühlt, dann mit
einer ausreichenden Menge Wasserstoffperoxyd gemischt, um die Leukoverbindung zu
oxydieren und den Küpenfarbstoff auszufällen. Das Gemisch
wurde
filtriert; der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und bei ioo bis i io° getrocknet.
Das trockene Produkt ließ sich in einem Mörser leicht zu einem feinen Pulver mahlen.
Dieses war sehr dispersionsfähig und besaß einen hohen Farbwert. Beispiel III Azofarbstoff
28 Teile Monoazofarbstoff, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem Xylidin mit
f-Naphthol als Filterkuchen, der io Teile festen organischen Farbstoff enthielt,
und 18 Teile Wasser wurden gemischt und in einem Mörser mit io Teilen aktiviertem
Kieselsäuregel gemahlen. Das feuchte Pulver wurde in einem Ofen bei 5o bis 6o° getrocknet.
Das trockene Produkt war weich und bröckelig und ergab durch Mahlen in einem Mörser
ein feines Pulver.
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Das Pigment wurde in Phenol-Formaldehyd-Harze eingemahlen. Die geformten
Produkte oder Körper besaßen eine hohe Intensität und Gleichförmigkeit in der Farbe.
Das Pigment war in der Färbekraft im wesentlichen gleichwertig dem gleichen Farbstoffpulver,
das durch Trocknung des vorerwähnten Filterkuchens gewonnen wurde ohne Beigabe von
aktiviertem Kieselsäuregel. Beispiel IV Azofarbstoff 9i Teile eines Monoazofarbstoffes,
hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 2-Chlor-q.-nitroanilin mit ß-Naphthol
als Filterkuchen, enthaltend 2o Teile festen Farbstoff, wurden mit io Teilen aktiviertem
Kieselsäuregel in einem Mörser gemischt. Die Mischung wurde bei 5o° getrocknet.
Andere Gemische wurden in der gleichen Weise gewonnen durch Verwendung von 2 und
5 Teilen aktivierten Kieselsäunegels ain Stelle von. io Teilen.
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In jedem Fall ergab sich nach Trocknung des Gemisches ein weiches,
trockenes Produkt. Diese Produkte ließen sich zur Gewinnung des Pigments ohne Schwierigkeiten
mahlen: Diese Pigmente ergaben, in Firnisse einverleibt, eine wesentlich größere
Färbekraft (bezogen auf gleichen Gehalt an organischem Farbstoff) als die durch
Mahlen des getrockneten Filterkuchens bei Abwesenheit von aktiviertem Kieselsäuregel
erhaltenen Pigmente. Beispiel V Phthalocyaninfarbstoff Ungefähr io Teiibe Kupfierphthalocyaniin
wurden mit ungefähr 4o Teilen aktiviertem Kieselsäuregel und einer entsprechenden
Menge Wasser zu einer flüssigen Paste vermischt. Das Gemisch wurde in einem Mörser
gemahlen und bei ioo bis iio° zur Trockene eingedampft. Es ergab sich ein weiches
Produkt, das sich zur Gewinnung von Pigmenten mit verbesserter Dispersionsfähigkeit
und Färbekraft ohne Schwierigkeit mahlen ließ.
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Zum Vergleich wurde in derselben Weise Pigment durch Trocknung der
erwähnten Paste, jedoch in Abwesenheit des aktivierten Kieselsäuregels erzeugt.
Verglichen. .mit diesem Pigment war das erfindungsgemäß gewonnene Pigment bröckelig;
es ließ sich leichter mahlen, und das sich hierbei ergebende Pulver war, eingebracht
in Phenol-Formaldehyd-Harz, gleichförmiger und farbkräftiger. Beispiel VI Triphenylmethanfarbstoff
Das Hydrochlorid von Pentamethyltriamin-triphenylcarbinol-anhydrid (Methyl Violet,
Colourindex 68o) -wurde in Wasser gelöst und in eine Tonierdepaste übergeführt.
Hierauf wurde unter Rühren Gerbsäure und anschließend eine wäßrige Lösung aus Brechweinstein
und wäßrigem Aluminiumsulfat beigegeben. Die ausgefällte Masse wurde filtriert;
der ioo Teile organischen Farbstoff enthaltende Preßkuchen wurde mit ioo Teilen
aktiviertem Kieselsäuregel gemischt, gemahlen und getrocknet. Das getrocknete Produkt
war weich, bröckelig und ergab durch Mahlen - ein feines Pulver. Das Pigment war
von, verbesserter Dispersionsfähigkeit und Farbstärke. Bei.spi,el VII Lackfarben
Aluminiumlackfarbe, in üblicher Weise gewonnen aus i, 2-Dioxyanith@nachinon (Alizarin,,
Colourindex 1o27), wurde .gefiltert und gewaschen; dem so isolierten Preßkuchen
wurde aktiviertes Kieselsäuregel zugegeben, wobei ungefähr gleiche Mengen an Kieselsäuregel
und organischem Farbstoff verwendet wurden. Das Gemisch wurde bis zur Gleichförmigkeit
gerührt, getrocknet und zur Gewinnung des Pigments gemahlen. Das gewonnene orangefarbige
Pigment besaß verbesserte Dispersionsfähigkeit und Farbstärke.
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Zur Erläuterung der verbesserten Dispersionsfähigkeit und anderer
wünschenswerter Eigenschaften der erfindungsgemäß gewonnenen Pigmente wird auf die
nachstehende Zusammengtellung verwiesen.
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A. Grüne Pigmente, die nach Beispiel I gewonnen wurden und 5, io und
2o Teile aktiviertes Kieselsäuregel je Teil organischen Farbstoffes enthielten,
wurden in ein Polystyrolharz eingebracht und das gefärbte Polystyrol bei 16o° geformt.
Es ergaben sich leuchtendgrüne transparente Platten von hoher Gleichförmigkeit in
der Färbung und von hoher Farbstärke. Platten, in der gleichen Weise, jedoch ohne
Zugabe von aktiviertem Kieselsäuregel erzeugt, waren fleckig und wesentlich farbschwächer.
` B. Pigmente nach Beispiel I, enthaltend 5, io und 2o Teile aktiviertes Kieselsäuregel
je Teil organischen Farbstoffes, wurden in Celluloseacetat eingebracht; das gefärbte
Celluloseacetat wurde bei 177 bis 193° geformt. Das Resultat waren leuchtendgrüne,
transparente Platten von hervorragender Gleichförmigkeit und Stärke in der Farbe.
-In gleicher Weise ohne Zugabe von aktiviertem
Kieselsäüregel gewonnene
Platten waren fleckig und wesentlich farbschwächer.