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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbkörpern Bei der
Herstellung von wasserunlöslichen Farbkörpern, z. B. Azopigmenten, Lackfarbstoffen,
hat man schon oberflächenaktive Verbindungen und/oder Schutzkolloide mitverwendet,
um den unlöslichen Farbstoff in einem Zustand feiner Verteilung zu gewinnen. Die
dabei erhaltenen Farbstoffpulver weisen jedoch in vielen Fällen ein außerordentlich
hartes Korn auf, und für ihre Aufbereitung sind häufig spezielle Mahlanlagen erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche Azofarbstoffe von
weichem Korn gewinnen kann, wenn man bei der Kupplung geringe, 5 % des Trockenfarbstoffes
nicht wesentlich überschreitende Mengen von Ölen in Form einer wäßrigen Emulsion
bzw. einer Emulgator-01-Mischung zugibt.
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Zur Herstellung der Emulsionen werden die üblichen Emulgatoren verwendet.
Beispielsweise kommen in Frage anionaktive Produkte, wie höhermolekulare Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Alkoholschwefel-Säureester, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren
und Amino- oder Oxyalkylsulfon- bzw. -carbonsäuren, Fettsäuren, sulfonierte Fettsäuren
oder Fettsäurederivate oder Harzsäuren, nichtionogene Produkte, wie Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxyd an höhermolekulare Alkohole oder Alkylphenole mit verschiedenen
Oxalkylierungsstufen, oder auch kationaktive Produkte, die gegebenenfalls auch oxalkyliert
sein können. Man kann Emulgatoren verwenden; die in Wasser oder in 01 oder in beiden
Medien löslich sind. Als öl- und wasserlösliche Emulgatoren seien insbesondere die
Kondensationsprodukte von höhermolekularen Alkylsulfamiden mit Halogencarbonsäuren
genannt, die wie folgt hergestellt werden können: Man setzt Fraktionen höhermolekularer
aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus dem Siedebereich von etwa r5o bis 35o° gleichzeitig
mit Schwefeldioxyd und Chlor nach üblichen Verfahren um. Man arbeitet dabei zweckmäßig
so, daß nur etwa die Hälfte der Kohlenwasserstoffe
sulfochloriert
wird. Das Sulfochlorierungsgemzsch setzt man mit 'Ammoniak, -bzw. primären Aminen
um und kondensiert weiterhin mit Halogencarbonsäuren. Man erhält dabei höhermolekulare
Alkylsulfamidoessigsäuren, - die noch einen größeren Anteil an unveränderten Kohlenwasserstöffen
sowie Anteile an Sulfamiden und all#:ylsulfonsauren Salzen enthalten. -Die wäßrige
- Emulsion eines Öles kann aus- einer Emulgator-Öl-Mischung hergestellt werden,
die zweckmäßigerweise vorher noch klargestellt wird, soweit die 0l-Emulgator-Mischung
von vornherein nicht schon klar ist. Zur Klarstellung können Lösungsvermittler,
beispielsweise Wasser, hochmolekulare Fettsäuren, wie Olein, Alkohole, wie Butanol,
oder niedrigmolekulare, flüssige, aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, mitverwendet
werden. Man kann eine Emulgator-Öl-Mischung unmittelbar oder nach ' Verdünnen mit
Wasser bei der Kupplung zugeben. Man kann aber auch die Emulsionen nach der sogenannten
Pastenmethode herstellen, indem man eine wäßrige Emulgatorlösung vorlegt, langsam
Öl einrührt, wobei jeweils die weitere Ölzugabe erst dann.erfolgt, wenn das vorher
zugesetzte Öl abgebunden ist. Um dies besser zu erreichen, kann man ab und zu etwas
Wasser zugeben. Die so erhaltene Paste läßt sich dann nach Belieben auf die gewünschte
Konzentration einstellen. Die Ölmenge kann innerhalb sehr weiter Grenzen, z. B.
i bis 95 °/o, schwanken. Bei geringem Ölzusatz erhält man äußerst fein verteilte,
kolloidale Emulsionen, die das Aussehen echter Lösungen besitzen.
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Man kann vielleicht annehmen, daß während der Kupplung eine allmähliche
Zerstörung der Emulsionen eintritt, wobei die Ölteilchen in feiner Verteilung ausfallen
und die Ausbildung der Farbstoffteilchen beeinflussen. In manchen Fällen kann es
zweckmäßig sein, noch Elektrolyte (Salze oder Säuren) zuzusetzen.
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Als Öle kommen beispielsweise in Frage: Fette Öle, wie Erdnußöl, Leinöl,
Maiskernöi u. 'a., ferner Mineralöle oder synthetische Öle; z. B. aus der Fischer-Tropsch-Synthese.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen wasserunlöslichen
Azofarbstoffe zeigen ein ausgesprochen weiches Korn und bedürfen deshalb im allgemeinen
keiner besonderen Mahlung, sondern können durch manuelle oder einfache maschinelle
Verteilung in ein Pulver übergeführt werden, das frei von harten Partikelchen ist.
Der hohe Weichheitsgrad der Pulver und die feine Verteilung der Farbstoffe bedingt
eine gute Verarbeitungsmöglichkeit, z.-B. in trocknenden Ölen, Lacken, Druckverdickungsmitteln,
Offsetdruckfarben, thermoplastischen Massen. Dabei werden bemerkenswerte koloristische
Vorteile erzielt, wie z. B. höhere Farbstärke, lebhafterer Farbton, bessere Echtheitseigenschaften,
beispielsweise Öl- und Lösungsmittelechtheit u. a., sowie Stippenfreiheit. Infolge
der leichten und gleichmäßigen Verteilung lassen sich die Farbstoffpulver bzw. Farbteige
mit Vorteil in wäßeigen oder öligen Medien, beispielsweise bei der Herstellung von
Tapeten und Buntpapieren oder für Pigmentfärbungen auf Textilien, verarbeiten. Ferner
können sie in wasserfreien Medien, so z. B. für die Herstellung von Farblacken auf
trockenem Wege durch Vermahlen auf dem Kollergang, zur Anreibung mit Ölen für graphische.
Zwecke, für Pigmentierung von Nitrolacken, für die Anfärbung künstlicher und natürlicher
thermoplastischer Massen u. a. dienen.
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Aus -den Patentschriften 697 o65 und 709,--979 ist es
bereits bekdnnt, hochkonzentrierte, Wasser enthaltende Farbstoffpräparate dadurch
herzustellen, daß man bei der Herstellung der Farbstoffe oder zu deren wäßriger
Suspension in Wasser schwer oder unlösliche flüssige Verbindungen der aliphatischen
oder isocyclischen Reihe in einer solchen Menge zusetzt, die zum Brechen der wäßrigen
Suspension nicht ausreicht. Die flüssigen Verbindungen der aliphatischen oder isocyclischen
Reihe können auch in emulgierter Form zugesetzt werden.- Soweit man die flüssigen
Verbindungen bei der Kupplung zugesetzt hat (vgl. Beispiel .4 der Patentschrift
697 o65), hat man weder mit Emulsionen noch mit Ölen, wie sie gemäß der Erfindung
verwendet werden, gearbeitet. Außerdem hat man die flüssigen Verbindungen in sehr
hoher Menge angewendet. Soweit man mit fetten Ölen gearbeitet hat (vgl. Beispiele
7 und 8 der Patentschrift 697 o65); hat man weder Emulsionen verwendet noch
den Zusatz bei der Kupplung vorgenommen. Außerdem hat man auch dabei hohe Ölmengen
verwendet. Soweit man mit geringen Mengen flüssiger Zusatzstoffe in Emulsionsform
gearbeitet hat (vgl. Beispiel s b der Patentschrift 7o2 27g), hat man weder Öle
verwendet noch die Zusatzstoffe bei der Kupplung zugegeben.
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Nach der Arbeitsweise der genannten Patentschriften werden keine Farbstoffe
von weichem Korn erhalten. Das spezielle Verfahren gemäß der Erfindung kommt in
den Veröffentlichungen nicht zum Ausdruck. Beispiel i Zu einer Kupplungslösung aus
Zoo Gewichtsteilen i-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, die noch Kreide enthält, gibt
man 4 Gewichtsteile einer Mischung aus 6o Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierung
gewonnenes alkylsulfamidoessigsaures Natrium, 4o Gewichtsteilen Spindelöl und 15
Gewichtsteilen Wasser. Dann läßt man bei 50° eine Tetrazolösung aus =o2 Gewichtsteilen
3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl zulaufen. Man kann die angegebene Menge des
Konzentrats auch während der Kupplung zulaufen lassen.
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Die Kupplungsflüssigkeit wird nach Beendigung der Kupplung kongosauer
gestellt, und es werden weitere 4 Gewichtsteile der. oben angegebenen Emulgator-Öl-Mischung
zugesetzt. Darauf wird i Stunde gekocht, filtriert, heiß gewaschen und getrocknet.
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Man kann beispielsweise auch bei der Kupplung etwa 6 Gewichtsteile
des Konzentrats zusetzen, wobei der weitere Zusatz beim Verkochen unterbleiben kann;
oder man kann lediglich beim Verkochen das Konzentrat mitverwenden. An Stelle des
obigen Konzentrats kann man in allen Fällen auch eine entsprechende Menge einer
wäßrigen Emulsion, beispielsweise von 2o °/o, verwenden.
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Alkylsulfamidoessigsaures Natrium wird wie folgt gewonnen: Eine aus
der Fischer-Tropsch-Synthese stammende Kohlenwasserstofffraktion mit den Siedegrenzen
22o
bis 32o° wird gleichzeitig mit Schwefeldioxyd und Chlor nach üblichen Verfahren
behandelt, bis etwa die Hälfte der vorhandenen Kohlenwasserstoffe in Sulfochloride
übergeführt worden ist. -Das Sulfochlorierungsgemisch wird mit Ammoniak behandelt.
Das gebildete Sulfamidgemisch wird weiterhin mit Chloressigsäure kondensiert. Nach
der Neutralisation erhält man ein Produkt, das neben alkylsulfamidoessigsaurem Natrium
noch erhebliche Anteile an unveränderten Kohlenwasserstoffen sowie geringere Anteile
an Alkylsulfamid und alkylsulfonsaurem Natrium enthält.
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Nach der oben angegebenen Arbeitsweise erhält man äußerst weiche Pulver,
die selbst ohne Mahlurig, nur durch manuelles Pulverisieren und Sieben, nach dem
Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zuschlägen auf der Walze nach der
Vulkanisation der Mischung farbstarke und reine Rottöne in Gummi liefern. Die Neigung
zum Stäuben ist bei dem Farbstoffpulver gemäß der Erfindung stark herabgesetzt.
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An Stelle der obigen Mischung aus 6o Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierunggewonnener
Alkylsiilfamidoessigsäure und 4o Gewichtsteilen Spindelöl kann man auch ein Produkt
verwenden, dem kein zusätzlicher Ölanteil beigemischt wird. Es wurde bereits darauf
hingewiesen, daß die in der oben angegebenen Weise hergestellte Alkylsulfamidoessigsäure
einen erheblichen Gehalt an Kohlenwasserstoffölen besitzt.
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Man kann Farbkörper auf Basis des obigen Azofarbstoffes mit gleichem
Ergebnis auch herstellen, wenn man bei der Kupplung 12 Gewichtsteile einer Mischung
mitverwendet, die aus 25 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes von Dodecylphenol
mit 8 Mol Äthylenoxyd und 75 Gewichtsteilen Mineralöl (mit Wasser und Olein klar
gestellt) besteht.
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Mit gleichem Erfolg kann man den obigen Farbstoff in Form eines sehr
weichen Pulvers erhalten, wenn man der Kupphingskomponente 4 Gewichtsteile einer
mit Wasser, Olein und Butanol klar gestellten Mischung aus 2,6 Gewichtsteilen Olsäuremethyltaurid
und 75 Gewichtsteilen Mineralöl zusetzt. Nach Beendigung der Kupplung wird die Kupplungsflüssigkeit
kongosauer gestellt, und weitere 8 Gewichtsteile der oben angegebenen :Mischung
werden zugesetzt. Darauf wird i Stunde gekocht, filtriert, heiß gewaschen und getrocknet.
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Man kann obige :Mischung auch in Form einer Emulsion, beispielsweise
von io °/o, zur Anwendung bringen. Beispiel 2 Man stellt einen Farbstoff her durch
Diazotieren von 77,5 Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäurediäthylamid
und Kuppeln mit 113 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2', 4'-dimethoxy-5'-chloranilid
bei pn 3,8 bis 4;6 bei 2o bis 25°.
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Vor der Kupplung setzt man der schwach kongosauren Diazolösung 9 Gewichtsteile
des oben angegebenen, Öl enthaltenden alkylsulfamidoessigsauren Natriums ohne weiteren
Ölzusatz zu. Nach beendeter Kupplung wird auf 4o bis 5o° erhitzt, filtriert, gut
gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese `-eise ein sehr lockeres, weiches
Pulver, das in der Ölanreibung für Oberflächenfärbungen in der Verdünnung außerordentlich
reine und farbstarke Rosatöne ergibt und im uriverschnittenen Aufstrich eine schöne
Deckkraft aufweist, die je nach Temperatur des Aufheizens nach Wunsch schwächer
oder stärker eingestellt werden kann. Auch in der Färbung thermoplastischer Kunststoffe
ist die Reinheit des Farbtones auffallend.
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Durch Erhöhung der Menge des oben angegebenen alkylsulfamidoessigsauren
Natriums auf beispielsweise 18 Gewichtsteile werden die Pulver noch weicher und
der Farbton leuchtender.
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An Stelle des durch Halbsulfochlorierung erhaltenen alkylsulfamidoessigsauren
Natriums ohne Ölzusatz kann man auch 9 Gewichtsteile einer Mischung aus 6o Gewichtsteilen
des genannten Natriumsalzes und 40 Gewichtsteilen '.Mineralöl verwenden. Ferner
kann man von einem klar gestellten Konzentrat ausgehen, das beispielsweise aus 15
-Gewichtsteilen eines 30-bis 4o°/oigen Olsäuremethyltaurids und etwa 85 Gewichtsteilen
Mineralöl besteht.
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Mit gleichem Erfolg kann auch eine klar gestellte Emulgator-Öl-Mischung
verwendet werden, die aus 25 Gewichtsteilen Isooctylphenylpolyglykoläther (6,5 Mol
Äthylenoxyd) und 75 Gewichtsteilen Mineralöl besteht. Beispiel 3 Man stellt einen
Farbstoff her durch Diazotieren von 48,4 Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxybenzol-5-carbonsäureanilid
und Kuppeln mit 7o,8 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-3'-nitranilid
bei PH 3.8 bis 4,5 und i5°.
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Vor der Kupplung gibt man der alkalischen Lösung der Kupplungskomponente
vor dem Ausfällen oder dem sauren Fällbad vor oder nach Zugabe der Säure io Gewichtsteile
einer Mischung, bestehend aus 8o Gewichtsteilen des oben angegebenen alkylsulfamidoessigsauren
Natriums, 2o .Gewichtsteilen Mineralöl, 12 Gewichtsteilen Wasser in Form einer 2o°/oigen
wäßrigen Emulsion zu. Nach beendeter Kupplung wird filtriert, gut gewaschen und
getrocknet. Man erhält ein äußerst weiches Farbstoffpulver, das urigemahlen, nur
manuell gerieben, sehr farbstarke und reine Bordotöne im Anstrich in Verbindung
mit trocknendem Öl gibt. Nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen
Zuschlägen erhält man nach der Vulkanisation äußerst farbstarke Gummifärbungen mit
sehr blumigem Farbton.
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An Stelle des Natriumsalzes der Alkylsulfamidoessigsäure können auch
Salze anderer anorganischer oder organischer Basen verwendet werden, z. B. die Kalium-,
Ammonium-, Triäthanolamin- oder Cyclohexylaminsalze. Weiterhin kann die Menge an
Mineralöl vermindert oder erhöht werden. Beispiel 4 Man stellt einen Farbstoff her
durch Diazotieren von 30,3 Gewichtsteilen i-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol
und Kuppeln mit 62,5 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-4'-chloranilid
in ätzalkalischem Medium bei 40°.
Beim Auflösen des 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-4'-chloranilids
setzt man 5 Gewichtsteile des oben angegebenen alkylsulfamidoessigsauren Natriums
zu. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt, auf
g5° erhitzt, i Stunde gehalten, filtriert, gewaschen und getrocknet.
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Ganz abgesehen davon, daß obiger Zusatz die Löslichkeit des 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-4'-chloranilids
stark begünstigt, erhält man auf diese Weise überaus lockere Farbstoffpulver mit
sehr weichem Korn, die selbst ohne Trocknung der Preßkuchen bei höheren Temperaturen
im Aufstrich mit trocknendem Öl zu deckenden, farbstarken Oberflächenfärbungen mit
guter Ölechtheit führen.
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Man erhält noch weichere Pulver mit besseren Echtheiten, wie Ölechtheit,
Lösungsmittelechtheit, Überspritzechtheit, und lebhafterem Farbton, wenn man die
Kupplung statt in ätzalkalischem Medium bei pH-Werten zwischen 4,3 und 6,5 und 4o
bis 50° vornimmt. Man gibt beispielsweise zur alkalischen Naphthollösung vor der
Kupplung und vor der Fällung des Naphthols mit einer organischen oder anorganischen
Säure eine in Wasser emulgierte Mischung aus 2,3 Gewichtsteilen dibutylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium und 0,4 Gewichtsteilen alkylsulfamidoessigsaurem Natrium zu, das noch unverändertes
Kohlenwasserstofföl enthält. Beispiel 5 Man stellt einen Farbstoff her durch Diazotieren
von 40,5 Gewichtsteilen i-Amino-2, 5-dichlorbenzol und Kuppeln mit 7o Gewichtsteilen
2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol bei einem pH-Wert von 3,8 bis 6,5.
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Man setzt zur alkalischen Naphthollösung vor der Kupplung und vor
der Fällung des Naphthols mit einer organischen oder anorganischen Säure 6 Gewichtsteile
einer klar gestellten Mischung aus 8 Gewichtsteilen von 3o bis 4o°/oigem Ölsäuremethyltaurid
und 75 Gewichtsteilen Mineralöl zu. Die Öl-Emulgator-Mischung wird vor Zugabe zur
Naphthollösung zweckmäßig erst mit wenig Wasser sorgfältig angerührt; dann wird
durch weiteren Wasserzusatz eine etwa 5 bis io°/aige Emulsion hergestellt, die der
Naphthollösung kurz vor der Fällung zugesetzt wird.
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Man erhält mit Hilfe dieses Zusatzes ein äußerst lockeres, sehr weiches
Farbstoffpulvei# mit sehr guter Ölechtheit und ausgezeichneten Lösungsmittelechtheiten.
Ohne diesen Zusatz läßt sich die Kupplung des Farbstoffs überhaupt nicht bis zu
Ende durchführen. Als weiterer Vorteil ist die bessere 1J`berspritzechtheit sowie
der viel reinere Farbton in der Ölanreibung hervorzuheben.
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Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle obiger Mischung beispielsweise
eine io%ige Emulsion verwenden, die aus 6 Gewichtsteilen einer klargestellten Mischung
aus 8 Gewichtsteilen Isooctylphenylpolyglykoläther (5 Mol Äthylenoxyd) und 9o Gewichtsteilen
Erdnußöl hergestellt 'wird. Man kann auch von einer klargestellten Mischung ausgehen,
die beispielsweise 85 Gewichtsteile eines höhermolekularen Alkylarylsulfonates und
15 Gewichtsteile Mineralöl enthält. Der Anteil an Mineralöl kann auch höher oder
niedriger gewählt werden. An Stelle des Natriumsalzes der Alkylarylsulfonsäure können
auch Salze anorganischer oder organischer Basen verwendet werden.
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Weiterhin können auch 4 Gewichtsteile einer Mischung aus 2o Gewichtsteilen
einer höhermolekularen quaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise eines Produktes,
das durch Oxäthylierung von Octodecylamin und. anschließende Umsetzung mit Dimethylsulfat
erhalten wird, und 8o Gewichtsteilen Mineralöl, die durch geringe Zusätze von Olein,
Ammoniak und Wasser klargestellt ist, verwendet werden. Beispiel 6 Man stellt einen
Farbstoff her durch Diazotieren von 81 Gewichtsteilen i-Amino-2, 5-dichlorbenzol
und Kuppeln mit 16o Gewichtsteilen 2, 3-Oxynaphthoyl-2'-anisidid bei einem pH-Wert
zwischen 3,8 und 5,5 bei etwa 3o°. Man setzt zur alkalischen Naphthollösung vor
der Kupplung und vor der Fällung des Naphthols mit einer organischen oder anorganischen
Säure eine wäßrige Emulsion von 15 Gewichtsteilen alkylsulfamidoessigsaurem Natrium,
wie in Beispiel i beschrieben, zu.
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An Stelle dieser Mischung kann auch eine klar gestellte Mischung aus
85 Gewichtsteilen alkylphenylsulfosaurem Triäthanolamin und 15 Gewichtsteilen Mineralöl
verwendet werden.
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Auf diese Weise erhält man ein sehr weiches, lockeres Pulver, das
sich sehr leicht verarbeiten läßt. Beispiel 7 Man stellt einen Farbstoff her durch
Diazotieren von 48,7 Gewichtsteilen i-Amino-3-methyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure
und Kuppeln bei pH-Werten zwischen 8,5 und 12 mit 32,6 Gewichtsteilen ß-Naphthol
bei 2o°.
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Gibt man beispielsweise zur alkalischen Naphthollösung kurz vor Zulauf
der Diazoverbindung 4 Gewichtsteile einer Mischung aus 6o Gewichtsteilen 0lsäuremethyltaurid
als etwa 3o bis 4o°/oige Paste und 4o Gewichtsteilen Mineralöl in Form einer wäßrigen
Emulsion zu, so erhält man nach der Kupplung des Farbstoffes, Anteigen der Preßkuchen
mit 1,4 1 Wasser und Einlaufenlassen innerhalb 2o Minuten bei etwa 8o° in eine Lösung
von 2io g Kochsalz in 1,8 1 Wasser ein weiches Pulver, während Pulver ohne diesen
Zusatz ein sehr hartes Korn aufweisen.
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An Stelle obiger Mischung können auch 1,3 Gewichtsteile alkylsulfamidoessigsaures
Natrium, wie in Beispiel i beschrieben, als beispielsweise io°/oige Emulsion zugesetzt
werden.