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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und
Methacrylsäureestern aus Methylacetylen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Methacrylsäureester können als Monomere zur Herstellung von zahlreichen Polymerisaten verwendet werden, Poly- (methacrylsäuremethylester) ist z. B. ein besonders i wichtiges Polymere, Methacrylsäureester können zur Herstellung von festen Kunststoffen von Filmen, die die Grundlage von Wasseremulsionsfarben bilden und von verschiedenen reinen, durchsichtigen Gegenstän- den Anwendung finden.
Es ist die Herstellung von Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren bekannt, wobei man Acetylen oder substituiertes Acetylen mit Metallcarbonylen in Gegenwart von Wasser und organischen Säuren oder Mischungen von organischen und anorganischen Säuren reagieren lässt.
Ferner ist die Herstellung von Estern der Acrylsäure bekannt, wobei Acetylen mit Nickelcarbonyl in
Gegenwart einer wässerigen Lösung einer Säure und einer Hydroxylverbindung, welche mindestens eine al- koholische Hydroxylgruppe und mindestens eine Kohlenstoffkette mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält, und eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels behandelt wird.
Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung eines Halogenwasserstoffes als Säure die Herstellung von
Methacrylsäure oder ihren Estern aus Methylacetylen in Gegenwart von Nickelcarbonyl schneller vor sich geht als bei Verwendung einer organischen Säure. Auch wurde als vorteilhaft erkannt, nicht den ganzen
Halogenwasserstoff vor Beginn der Reaktion dem Reaktionsgemisch zuzufügen, sondern allmählich mit fortschreitender Reaktion. Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Methacrylsäureestern werden beste
Ergebnisse erzielt, wenn unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird.
Das erfindungs- gemässe Verfahren ist sehr einfach und wirkungsvoll und ergibt Methacrylsäure oder Ester der Methacryl- säure in guter Ausbeute, wenn eine Mischung von Methylacetylen, Nickelcarbonyl, ein Halogenwasser- stoff und Wasser oder ein monohydratischer aliphatischer Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen im Mole- kül unter den tieferstehenden Bedingungen zur Reaktion gebracht wird.
Zur Gewinnung von Methacrylsäure wird Wasser an Stelle des aliphatischen Alkohols verwendet.
Letzteren benutzt man, wenn Methacrylsäureester hergestellt werden. Da vorzugsweise Methacrylsäure- ester hergestellt werden, wird das erfindungsgemässe Verfahren anschliessend am Beispiel der Verwendung aliphatischer Alkohole beschrieben. Die Erfindung umfasst aber auch die Verwendung von Wasser zur Her- stellung von Methacrylsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all- gemeinen Formel CH=C (CHg) COOR worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von
Methylacetylen mit Nickelcarbonyl, Wasser oder einem Alkanol mit 1-8 Kohlenstoffatomen in Gegen- wart einer Säure, ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass Nickelcarbonyl mit Wasser oder Alkanol gemischt und die Mischung auf wenigstens 300C erhitzt wird, woraufMethylacetylen und ein Halogenwasser-
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stoff der Mischung unter Druckerhöhung zugesetzt werden, die Reaktionstemperatur nach Beginn der Umsetzung unter Zugabe von zusätzlichem Methylacetylen und Halogenwasserstoff zu der Reaktionsmischung und Beibehaltung des erhöhtenDruckes,
bei wenigstens 500C gehalten wird. Die Gesamtreaktion kann unter Verwendung von HC1 als Säure theoretisch folgendermassen dargestellt werden :
EMI2.1
In der Gleichung bedeutet R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen. Das er- erfindungsgemässe Verfahren soll jedoch nicht an den durch das obige Reaktionsschema dargestellten Me- chanismus gebunden sein.
Das Verfahren kann praktisch dadurch günstig ausgeführt werden, dass man zunächst den aliphatischen
Alkohol und Nickelcarbonyl in ein geeignetes Reaktionsgefäss gibt. Die erhaltene Mischung wird dann auf wenigstens +300C, vorzugsweise etwa 30-50oC, erhitzt. Dann gibt man den Halogenwasserstoff und das
Methylacetylen hinzu. Nach einer Induktionsperiode beginnt die oben bezeichnete Reaktion mit einem
Temperaturanstieg und der Entwicklung einer braunen Farbe in der Reaktionsmischung. Eshat sich als we- sentlich erwiesen, die anfängliche Mischung vor der Zugabe von Methylacetylen auf wenigstens 30 C zu erwärmen, um die gewünschte Reaktion und die Bildung von Methacrylsäureestern zu erhalten.
Als saures Reagens wird vorzugsweise HCI verweridet. Auch andere Halogen-haltige Säuren, wie z. B.
Bromwasserstoff und Jodwasserstoff können verwendet werden.
Es wurden Induktionsperioden von etwa 10 min bis 2 h, je nach den Verfahrensbedingungen und der
Anwesenheit von Sauerstoff, beobachtet. Die Induktionsperiode konnte durch Ausschluss von Sauerstoff oder Luft aus dem Reaktionsgefäss auf ein Minimum gesenkt werden. Das kann man z. B. erreichen, indem man die Reaktionsmischung unter einer inerten, nicht verunreinigenden Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff,
Argon, Helium usw. und Mischungen derselben hält. Die inerte Atmosphäre wird durch Zugabe von Me- thylacetylen und HCl zur Reaktionsmischung verdrängt, so dass dieselbe von Sauerstoff oder Luft frei bleibt.
Da die Umsetzung exotherm ist, kann die Reaktionstemperatur durch Regelung der Zugabe von Methylacetylen, Chlorwasserstoffsäure und Nickelcarbonyl eingestellt werden. Diese Einstellung ist ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, da sie eine Anwendung umständlicher Kühleinrichtungen für das Reaktionsgefäss erübrigt. Bei der Durchführung der gewünschten Umsetzung ist eine Reaktionstemperatur von wenigstens 50 C, vorzugsweise etwa 50-80 C, günstig ; man kann bei Atmosphärendruck ar- beiten, aber es erwiesen sich höhere Drucke, on etwa 2 bis 4 atm zur Herstellung der Methacrylsäureester als günstig. Die Reaktion trat bei höheren Temperaturen recht rasch ein, es fand aber Polymerisation der Methacrylsäureester statt.
Zur Vermeidung dieser Polymerisationsneigung wurden übliche Polymerisationsinhibitoren zusammen mit dem aliphatischen Alkohol und dem Nickelcarbonyl in das Reaktionsgefäss gegeben. Man kann typische Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Pyrogallol, Hydrochinon, Resorcin B-Naphthol oder andere Inhibitoren verwenden, welche die über freie Radikale verlaufende Polymerisation verhindern.
Das Verfahren der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Ausführung wird das Reaktionsgefäss mit Nickelcarbonyl und dem Alkohol beschickt und auf wenigstens 300C erhitzt. Man versetzt mit Chlorwasserstoffsäure und Methylacetylen und sobald die Umsetzung eintritt, leitet man jedes Reagenz getrennt dosiert ein. Man kann sie in stöchiometrischen Mengen verwenden, vorzugsweise wird aber ein wesentlicher Überschuss an Alkohol, etwa 50-100% über das stöchiometrische Verhältnis benutzt. Es ist vorteilhaft, einen Überschuss an Alkohol zu verwenden, weil dadurch das als Nebenprodukt auftretende Nickelsalz in Suspension oder Lösung aus der Reaktionsmischung entfernt werden kann. Der Alkohol dient auch als Träger für den gegebenenfalls verwendeten Polymerisationsinhibitor.
Bei der Durchführung der Umsetzung rührt oder bewegt man vorzugsweise die Reaktionsmischung, um die Substanzen innig zu vermischen. Bei der Zugabe frischer Reagenzien wird ein Teil des Reaktionsproduktes kontinuierlich abgezogen und zur Abtrennung und Gewinnung von 11ethacrylsäureester behandelt. Man kann übliche Trennverfahren, wie z. B. Destillation und Extraktion mit Flüssigkeiten anwerden. Es ist im allgemeinen ratsam, bei der Gewinnung und Reinigung des Produktes in Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors zu arbeiten, da Alkylmethacrylate besonders bei höheren Temperaturen leicht polymerisieren.
Als Alkohol kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren wie vorher erwähnt ein einwertiger aliphati-
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scher Alkohol mit 1 - 8, vorzugsweise 1 - 2 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden, wie z. B.
Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol, primäre und sekundäre Butylalkohole,
Amylalkohol, Isooctylalkohol usw. Es wird besonders bevorzugt, bei dem Verfahren Methanol oder Ätha- nol zu verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, am Beispiel der Herstellung von Methacrylsäureäthyl-und-amylester, die mit einem Massenspektrometer identifiziert wurden, und von Methacrylsäure.
Beispiel l : 230 Teile Ni (CO) werden zu 500 Teilen Äthanol in einem Reaktionsgefäss gegeben und auf 30 C erhitzt. 25 Teile HCl und 28 Teile Methylacetylen werden in das Reaktionsgefäss gegeben und der Druck auf 2 atm gebracht. Nach dem Reaktionsbeginn wird der Druck durch kontinuierliche Zu- gabe von HCl und Methylacetylen bei 2 atm und die Temperatur bei 500C gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Dann wird Methacrylsäureäthylester durch Destillation gewonnen. Die Ausbeute beträgt
37, 9 Gew.-lo.
Beispiel 2 : 238 Teile Ni (CO) werden in einem Reaktionsgefäss zu 389 Teilen Wasser zugegeben und es wird auf 400C erhitzt. Man versetzt mit etwa 32 Teilen HC1 und 34 Teilen Methylacetylen und er- höht den Druck auf 2, 5 atm. Nach dem Beginn der Umsetzung wird die Temperatur im Reaktionsgefäss bei
55 - 700C gehalten, wobei Methylacetylen und HCl kontinuierlich bis zur Beendigung der Umsetzung zu- gegeben werden. Dann wird Methacrylsäure abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 31, 1 Gew.-%.
Beispiel 3 : 225 Teile Ni (CO) werden in einem Reaktionsgefäss zu 550 Teilen primären Amyl- alkohol gegeben und die Mischung auf 700C erhitzt. 30 Teile HC1 und 35 Teile Methylacetylen werden zu dem Reaktionsgefäss gegeben, wobei der Druck auf 3 atm ansteigt. Nach Anfang der Umsetzung wird der Druck im Reaktionsgefäss durch kontinuierliche Zugabe von HC1 und Methylacetylen bei einer Tem- peratur von 700C bis zur Beendigung der Umsetzung bei 3 atm gehalten. Der Methacrylsäureamylester wird abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 41, 2 Gew.-%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern mit der allgemeinen Formel CH=C (CH ) COOR worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von
Methylacetylen mit Nickelcarbonyl, Wasser oder einem Alkanol mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen in Gegen- wart einer Säure, dadurch gekennzeichnet, dass Nickelcarbonyl mit Wasser oder Alkanol gemischt und die Mischung auf wenigstens 300C erhitzt wird, worauf Methylacetylen und ein Halogenwasserstoff der
Mischung unter Druckerhöhung zugesetzt werden, die Reaktionstemperatur nach Beginn der Umsetzung un- ter Zugabe von zusätzlichem Methylacetylen und Halogenwasserstoff zu der Reaktionsmischung und Bei- behaltung des erhöhten Druckes,
bei wenigstens 500C gehalten wird.