DE1927528B2 - Verfahren zur herstellung von alpha- aethinylaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha- aethinylaminenInfo
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Description
C=CH
NH,
(D
15
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische
Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
dessen Substituenten sie sind, einen carbocyclischen Ring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wobei der carbocyclische Ring auch Teil eines bicyclischen oder polycyclischen
Systems sein kann, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen a-Äthinylalkohol der Formel
R,
C=CH
OH
R2
OH
in der R1 und R2 die obengenannte Bedeutung
haben, mit flüssiger Blausäure in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels umsetzt und
das erhaltene N-substituierte Formamid verseift.
35
Äthinylamine sind wertvolle Ausgangsprodukte für Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel. Sie werden
in bekannter Weise hergestellt, indem man «-Äthinylalkohole in ihre Halogenverbindungen überführt
und diese in einer zweiten Stufe mit Natriumamid zu den entsprechenden «-Äthinylaminen umsetzt (J. Org.
Chem. 26 [1961] S. 725, und J. Am. Chem. Soc. 75
[1953] S. 1653). Es ist weiterhin bekannt, daß die N-Alkylierung von Blausäure in Gegenwart stark
saurer Kondensationsmittel wie konzentrierter Schwefelsäure mit sekundären und tertiären Alkoholen
durchgeführt werden kann. Die dabei entstehenden N-substituierten Formamide lassen sich nach einem
der üblichen Verfahren leicht zu den entsprechenden Aminen verseifen (vgl. zum Beispiel H ο üben —
W e y 1: »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage Bd. 11, Teil 1, Seite 994—1000).
Es wurde nun gefunden, daß man a-Äthinylamine
der Formel in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen
haben, mit flüssiger Blausäure in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels umsetzt und das
erhaltene N-substituierte Formamid verseift.
Für die Reaktion können zum Beispiel folgende *-Äthinylalkohole eingesetzt werden:
Propargylalkohol,
Butin-l-ol-3,
3-Methylbutin-l-ol-3,
Pentin-l-ol-3,
3-Methylpentin-l -ol-3,
4-Methylpentin-l-ol-3,
3-Äthylpentin-1 -öl- 3,
Hexin-l-ol-3,
3-Methylhexin-l-ol-3,
4-Methylheptin-l-ol-3,
3-Methyloctin-1 -ol-3,
4-Äthyloctin-l-ol-3,
3,6-Dimethylheptin-l-ol-3,
3-Methyleikosin-l-ol-3,
1 -Äthinylcyclopentanol-1,
1 -Äthinylcyclohexanol-1,
1 -Äthinylmethylcyclohexanol-1,
1 -Äthinylcyclooctanol-1,
1 -Äthinylcyclododekanol-1,
2-Äthinyl-bicyclo-[2,2,l]-heptanol-2,
3-(Bicyclo-[2,2,l]-heptyl)-butin-l-ol-3,
2-Äthiny; -1,7,7-trimethyl-bicyclo-[2,2,l ]-hepta-
nol,
4-Äthinyltetrahydrodicyclopentadienol-4.
Es ist sehr überraschend, daß sich «-Äthinylalkohole
unter diesen Bedingungen zu den entsprechenden Ν-Λ-Äthinylformamiden und damit auch zu den
Λ-Äthinylaminen umsetzen lassen, da bekannt ist,
daß sich α-Äthinylalkohole unter der Einwirkung
saurer Kondensationsmittel z. B. konzentrierter Schwefelsäure zu α,/3-ungesättigten Ketonen umlagern
(R. B. Davis and D. E. M a 1 ο η e y, J. Am. Soc. 71,1949, S. 2813).
CH,
R,
C=CH
NH,
CH3 ■ CH2 OH
(I) CH3
60 H +
z.B. H2SO4
C-C-CH3
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische
Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, dessen
Substituenten sie sind, einen carbocyclischen Ring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der
carbocyclische Ring auch Teil eines bicyclischen oder CH1 CH
α,/3-ungesättigte Ketone aber reagieren mit Blausäure
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels z. B. konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung
von /?-Formamidoketonen (Application of Ritter-
Reaction to Mesityloxyd and Chalcone, J Org Chem 22, 1957, S 674)
C = CH-C-CH3
CH,
HCN
H2SO4+H2O ^C-CH2-C-HC3
CH3
NH CHO
Man mußte daher erwarten, daß sich a-Athinylalkohole
mit Blausaure in Gegenwart von Schwefelsaure
zu den entsprechenden ß-Formamidoketonen umsetzen wurden
Die Umsetzung ist ferner überraschend, weil es
bekannt ist, Äthinylalkohole mit Acetonitril in Gegenwart
von konzentrierter Schwefelsaure zu den entsprechenden substituierten Acetamiden umzusetzen
(C A 70 [1969], 67 712x)
Die Verseifung dieser Verbindungen fuhrt aber nicht zu den erwarteten Aminen, sondern in Gegenwart
von Saure zu substituierten a-Ammoketonen und substituierten Dihydropyrazinen In Gegenwart von
Alkali führt die Verseifung zu substituierten 5-Methylendihydro-l,3-oxazolen
Man gelangt auf diesem Weg also nicht zu «-Acetylenaminen
Wahrend diese Verbindungen nach den bekannten Verfahren nur unter Schwierigkeiten erhalten werden
können, sind sie nach dem erfindungsgemaßen Verfahren
leicht zuganglich
Man führt das erfindungsgemaße Verfahren beispielsweise so durch, daß man konzentrierte Schwefelsaure
und wasserfreie Blausaure in einer Ruhrapparatur mischt und den a-Äthinylalkohol bei Temperaturen
von —30 bis +400C, vorzugsweise bei —20 bis
+ 20° C, portionsweise zu der Mischung zugibt Die Konzentration der Schwefelsaure betragt 80 bis 100%
(Gew -%), vorzugsweise 90 bis 96% Pro Mol a-Athinylalkohol
werden 1 bis 8 Mol Schwefelsaure, bevorzugt 2 bis 6 Mol, und 1 bis 15 Mol Blausaure, vorzugsweise
2 bis 10 Mol, verwendet
Stark saure Kondensationsmittel sind beispielsweise Schwefelsaure (80 bis 100Gew-%) oder Phosphorsaure
(80 bis 100%)
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten
Losungsmittels wie zum Beispiel Diathyl- oder Dibutylather,
Cyclohexan oder Eisessig durchgeführt werden Bevorzugt werden bei der Umsetzung keine
Losungsmittel verwendet Das Molverhaltms saures Kondensationsmittel zu Äthinylalkohol kann in weiten
Grenzen schwanken Beispielsweise kann das Molverhaltms 1 bis 8 1 sein
Die Reaktionszeit ist je nach der umgesetzten Menge
der Reaktionskomponenten verschieden Ansätze mit etwa 1 Mol Äthinylalkohol können in 30 bis 300 Minuten
umgesetzt werden Die Reaktionszeit wird wesentlich dadurch beeinflußt, wie schnell es gelingt, die bei
der Umsetzung frei werdende Warme aus der Reaktionsmischung
abzuführen
Man kann die Reaktion diskontinuierlich ζ Β in
einem Ruhrkolben oder einem Ruhrkessel oder aber auch in einem kontinuierlich arbeitenden System,
ζ B einem Mischkreis, durchfuhren In jedem Fall muß die bei der Reaktion auftretende erhebliche Reaktionswarme
abgeführt werden Das ausreagierte Reaktionsgemisch
wird anschließend mit der 1- bis 6fachen
Menge Wasser oder Eis versetzt oder auf die entsprechende
Menge Eis gegossen und die überschüssige
Blausäure destillativ abgetrennt Dabei wird das im
Sumpf der Destillationsanlage zurückbleibende N-substituierte
Formamid verseift Eventuell nicht umgesetzter Äthinylalkohol kann an dieser Stelle durch
Destillation, Wasserdampfdestillation oder Extraktion abgetrennt werden Durch Zusatz von starker basischen
Mitteln, ζ Β Alkalihydroxid (konzentrierter Natronlauge) oder Calciumhydroxid, zum verseiften
Reaktionsgemisch wird das Amin in Freiheit gesetzt
und kann nach üblichen Methoden abgetrennt werden Kurzkettige »-Athinylamine, ζ B Butin-l-yl-amin-3
oder 3-Methylbutin-l-yl-amin-3, können direkt aus
dem alkalischen verseiften Reaktionsgemisch bevorzugt durch Destillation erhalten werden Hoher
siedende Athinylamine lassen sich ζ Β durch Wasserdampfdestillation
von dem Reaktionsgemisch abtrennen
Die erfindungsgemaß erhaltlichen ^-Athinylamine,
die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren in guten Ausbeuten erhalten werden, sind auf anderen Wegen
nur schwer zuganglich und zeichnen sich durch eine
hohe Reinheit aus
In einer Ruhrapparatur, die mit Thermometer,
Vorratsgefaß und einem mit Sole kuhlbaren Ruckflußkuhler versehen ist, werden 300 Teile (Gew -Teile)
konzentrierte Schwefelsaure (96 Gew -%) und 243 Teile wasserfreie Blausaure vorgelegt Unter kraftigem
Ruhren und unter Kühlung werden innerhalb von 40 bis 50 Minuten 84 Teile 3-Methylbutin-l-ol-3
bei —20° C zugegeben Man laßt eine halbe Stunde
bei —20° C nachruhren und gießt das ausreagierte Reaktionsgemisch auf 2000 Teile Eis Durch Destillation
der Mischung über eine kurze Destillationskolonne erhalt man 209 Teile Blausaure Die schwefelsaure
Losung wird nach dem Abkühlen mit 700 Teilen
wäßriger Natnumhydroxydlosung (konzentrierte Natronlauge [50 Gew -%]) versetzt und das frei werdende
Amin über eine Destillationskolonne mit 5
bis 6 theoretischen Boden abdestilhert Man erhalt
als Destillat 82,5 Teile 3-Methylbutin-l-amin-3 vom Sdp 78 bis 80°C (Aminzahl gef 622, ber 675, Wasserbestimmung
gef 7,8% Wasser) Die Ausbeute betragt 92% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Äthinylalkohol
Eine Probe des Destillats wird über festem Atzkah
getrocknet und gaschromatographisch untersucht Die Reinheit der getrockneten Probe war besser als
99,5%
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden zu einer Mischung aus 600 Teilen konzentrierter
Schwefelsaure 96 Gew -% und 162 Teilen wasserfreier Blausaure innerhalb von IV2 Stunden 140 Teile Butin-I-0I-3
unter intensivem Ruhren bei 20° C zugetropft Man laßt zwei Stunden bei 20° C nachreagieren und
gießt das Reaktionsgemisch auf 4000 Teile Eis Durch Destillation über eine kurze Destillationskolonne
werden 70 Teile Blausaure und 15 Teile nicht umgesetztes
Butin-l-ol-3 erhalten Die wäßrige schwefel-
saure Losung wird unter Kühlung mit 1400 Teilen
konzentrierter Natronlauge alkalisch gestellt und das frei werdende Amin über eine Destillationskolonne
mit ca 5 theoretischen Boden abdestilhert Man
erhalt 103 Teile eines schwachgelbgefarbten Destillats vom Sdp 82 bis 83° C Die Aminzahl betragt 731
(Theorie 813), die Wasserbestimmung ergab 9,8% Die Ausbeute an Butin-l-yl-amin-3 betragt demnach
67% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butin-1 -ol-3
bzw 75% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Butin-l-ol-3
Zu einer Mischung aus 312 Teilen 90%iger Schwefelsaure
und 243 Teilen wasserfreier Blausaure wird unter Kühlung bei 200C ein Gemisch aus 124 Teilen
1-Äthinylcyclohexanol-l und 27 Teilen wasserfreier
Blausaure zugetropft Nach Abklingen der exothermen Reaktion gibt man unter weiterer Kühlung 100 Teile
100%ige Schwefelsaure zu und laßt das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe noch weitere zwei
Stunden bei 200C nachruhren Nach beendeter Reaktion
wird die Losung auf 2800 Teile Eis gegossen und
die überschüssige Blausaure abdestilhert Die schwefelsaure
wäßrige Losung wird nach Abtrennung einer
geringen Menge nicht basischer Anteile durch Wasserdampfdestillation mit einem Überschuß an konzentrierter
Natronlauge alkalisch gestellt und das frei werdende Amin mit Wasserdampf abdestilhert Das
Wasserdampfdestillat wird mit Benzol extrahiert und die über festem Ätzkali getrocknete benzolische
Losung destilliert Man erhalt 89 Teile 1-Äthinylcyclohexylamin-1
vom Sdp8 47° C (Aminzahl gef 452,
ber 455)
Die Ausbeute betragt 72% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1-Äthinylcyclohexanol-l Die Reinheit
des destillierten Amins ist laut gaschromatographischer
Analyse besser als 99,5% Das gleiche Ergebnis erhalt man, wenn man statt Teilen 90prozentiger Schwefelsaure 292 Teile
96prozentige Schwefelsaure und anstelle der 243 Teile
wasserfreie Blausaure 263 Teile Blausaure mit einem
Wassergehalt von 7,5% verwendet Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren können
ferner beispielsweise die folgenden «-Äthinylamine
hergestellt werden
Propargylamin,
Pentin-l-yl-amin-3,
Pentin-l-yl-amin-3,
S-Methylpentin-l-yl-amin-S,
4-Methylpentin-l-yl-amin-3,
3-Äthylpentin-l-yl-amin-3,
Hexin-l-yl-amin-3,
4-Methylpentin-l-yl-amin-3,
3-Äthylpentin-l-yl-amin-3,
Hexin-l-yl-amin-3,
4-Methylheptin-l -yl-amin-3,
3-Methyloctin-l-yl-amin-3,
4-Äthyloctin-l-yl-amin-3,
3,6-Dimethylheptin-l -yl-amin-3,
3-Methylelkosln-l-yl-dmln-3,
1-Äthinylcyclopentylamin-l,
1 -Äthinylmethylcyclohexylamin-1,
1 -Äthinylcyclooctylamin-1,
l-Athinylcyclododecylamin-l,
2-Äthinyl-bicyclo-[2,2,l ]-heptylamin-2,
3-(Bicyclo-[2,2,l]-heptyl)-butin-l-yl-amin-3,
2-Äthinyl-l ,7,7-tnmethylbicyclo-[2,2,l ]-heptylamin-2,
4-Äthinyl-tetrahydrodicyclopentadienyl-amin-4
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von ^-Äthinylaminen der allgemeinen Formelpolycyclischen Systems sein kann, erhält, wenn man einen «-Äthinylalkohol der FormelR,
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |