DE1247008B

DE1247008B - Thermoplastische Massen zur Herstellung von vergilbungsfreien antielektrostatischen Formkoerpern aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1247008B
Application number: DEC37052A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Rombusch; Dr Friedrich Seifert
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-10-05
Filing date: 1965-10-05
Publication date: 1967-08-10
Also published as: US3438955A; GB1156627A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 247 008

Aktenzeichen. C 37052 IV c/39 b

Anmeldetag: 5. Oktober 1965

Auslegetag: 10. August 1967

Bekanntlich neigen Kunststoffteile, insbesondere auch solche aus Polyolefinen, dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maß Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich,gemindert wird.

Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um dieses Problem zu lösen.

Als eine der besten Lösungen kann der Vorschlag gelten, den Formmassen aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltenden Polyolefinen einen Gehalt an 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, mindestens einer Aminverbindung der allgemeinen Formel

R₁-O- CH₂ — CH₂ — CH₂ -

Thermoplastische Massen zur Herstellung
von vergilbungsfreien antielektrostatischen
Formkörpern aus Polyolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Konrad Rombusch,
Dr. Friedrich Seifert, Mari

zu geben, worin R₁ eine Aikyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom und/oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder einen Rest (C₂H₂^O)_nH mit a- == 2 und 3 und η — 1 bis 10 bedeuten, für sich allein oder im Gemisch mit anderen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen zu geben.

Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z. B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), insbesondere Polyäthylene mit Molekulargewichten zwischen 20000 und 150000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100000 und 800000, Polybutene-(I) mit Molekulargewichten zwischen 300000 und 3000000, Polypentene-(l) sowie Mischpolymere und Polymerengemische daraus.

Geeignete Amine der allgemeinen Formel

R₁-O- CH₂ — CH₂ — CH₂ — N:

R₂

sind solche, in denen R₁ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylcycloalkyl- bzw. Alkylarylgruppe mit 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Als Gruppe R₁ brauchbar sind beispielsweise der Hexyl-, n-Octyl-, ao Äthyl-hexyl-, n-Nonyl-, i-Nonyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, n-Octadecyl-, Nonylcyclohexyl-, i-Nonylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, i-Dodecylphenyl-, n-Octadecylphenyl-Rest oder Gemische untereinander, wie ein Gemisch aus C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen; bevorzugt werden der 2-Äthyl-hexyl-, Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecyl-Rest.

Wenn R₂ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, eignen sich am besten Methyl- und Äthylgruppen. Wenn R₂ und R,, für den Rest [C_xH_2xO)_nW stehen, bevorzugt man Verbindungen, in denen λ· = 2 und /7 etwa 2 bedeuten.

Die beschriebenen Amine, welche den Form körpern eine hervorragende antistatische Ausrüstung \erleihen, neigen jedoch bei langandauernder Einwirkung höherer Temperaturen zu einer leichten, aber wahrnehmbaren Vergilbung.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Vergilbungserscheinungen weitgehend vermeiden lassen, wenn die

4ü antielektrostatischen Massen zusätzlich 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines alk>lsulfonsauren Alkalisalzes mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.

Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die alkylsulfonsauren Alkalisalze in den zu verwendenden Mengen in zufriedenstellender Weise stabilisierend auf die speziellen Amine wirken und dabei die antistatische Wirksamkeit der einverleibten Amine in keiner Weise ungünstig beeinflussen würden, wie es bei anderen stabilisierend wirkenden Substanzen, beispielsweise 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-buty!-m-kresol), der Fall ist.

709 620/588

Als geeignete Stabilisatoren für die angegebenen Amine haben sich z. B. erwiesen:

n-dodecylsulfonsaures Natrium,
Ci2-C_]6-alkylsulfonsaures Natrium,
C₁₀-C₁₄-alkylsulfonsaures Kalium,
n-octadecylsulfonsaures Lithium,
C₁₂-C₁₄-alkylsulfonsaures Natrium.

Pentadecylsulfonsaures Natrium wird mit besonderem Vorteil verwendet.

Die Verbindungen können z. B. durch Sulfochlorierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe und anschließende Umsetzung der Sulfochloride mit Alkali erhalten werden.

Zur Erzielung einer ausreichenden Stabilisierung des Amins genügen im allgemeinen etwa 1 Teil Sulfonat auf 1 Teil Amin. Das bedeutet, daß allgemein 0,3 bis 1 Teil Sulfonat auf 100 Teile Polyolefine ausreichen, da die zur Erzielung einer guten antielektrostatischen Ausrüstung notwendige Menge Alkyloxypropylamin im allgemeinen 1 Teil auf 100 Teile Polyolefin nicht übersteigt.

Die Stabilisatoren werden mit den antielektrostatischen Mitteln gemischt und in die Polyolefine eingebracht. Man kann die Mischungen auf verschiedene Art in die Polyolefine einbringen; beispielsweise kann man sie mit dem Polyolennpuher unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln.

ö Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozentsatz der Mischung aus antielektrostatischem Mittel und Stabilisator einmischen und diese Mischung

ίο anschließend durch Einmischen von weitcrem Polyäthylen auf den gewünschten Gehalt bringen.

Man kann auch die Mischung aus antielektrostatischem Mittel und Stabilisator in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Losung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyäthylenpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillation entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise ein Gemisch aus Methanol und Wasser. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man kann auch die Einarbeitung der Mischung in das Polyäthylen unmittelbar auf der Walze oder z. B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.

	Polyolefin	•	Antielektrostatikum	Zusatzmenge
Beispiel	Polyäthylen		Teile auf 100 Teile
	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	Polyolefin
1*	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
2*	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
3*	Polyäthylen	n-Dodecyloxypr^pylamin	0,75
4	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
5	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
6	Polyäthylen	n-Dodecyloxypiopylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,1
7	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	2
8	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
9	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
10	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
,11	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
12	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
13	Polyäthylen	2-Äthylhexyloxypropylamin -4- 10 Mol Äthylenoxyd	0,75
14	Polypropylen	n-Octadecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
15	Polyproplyen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
16*	Polypropylen	2-Äthylhexyloxypropylamin	0,75
17	Polybuten-(l)	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
18	Polybuten-(l)	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
19*		n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxyd	0,75
20	0,75

' Vergleichsversuche.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Massen zur Herstellung von vergilbungsfreien antielektrostatischen Formkörpern aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltenden Polyolefinen und 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, mindestens einer Aminverbindung der allgemeinen Formel
R₁-O- CH₂ — CH₂ — CH₂ — N

^R.

worin R₁ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-,

Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch gleichzeitig mit weiteren in der Kunststoff-Verarbeitung üblichen Zusätzen, z. B. Farbstoffen, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern und Füllstoffen erfolgen.

Eine andere Form der Anwendung besteht darin, daß man die fertigen Formkörper mit einer Lösung der Mischung aus Antielektrostatika und Stabilisator oberflächlich behandelt, beispielsweise durch Besprühen oder Tauchen.

Hierfür eignen sich zum Beispiel 0,5 bis 10°/₀ige Lösungen in Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln wie Methanol.

Die mit der Mischung aus antielektrostatischem Mittel und Stabilisator zu homogener, trockener Masse ' umgesetzten Polyolefine können in an sich bekannter Weise in beliebige Gegenstände übergeführt werden. Man kann z. B. Folien blasen und walzen, Fäden ziehen oder Gegenstände nach dem Spritzgußverfahren oder in der Presse herstellen.

Zur Beurteilung der stabilisierenden Wirkung von Zusätzen werden die bei 290⁰C gepreßten Formteile, die die Amine und Alkylsulfonate enthalten, in einem Umluftwärmeschrank einer Temperatur von 100°C ausgesetzt. Die in Abhängigkeit von der Zeit beobachtete Vergilbung wird in einer Skala von 1 bis 10 eingestuft, wobei bedeutet:

1. keine Vergilbung gegenüber einer O-Probe, die weder ein Amin noch einen Aminstabilisator

enthält,

2. kaum wahrnehmbar gelblich,

3. ganz leicht gelblich,

4. leicht gelblich,

5. gelblich,
6. gelb

7. gelbbraun,

8. braun,

9. tiefbraun,

10. braunschwarz.
15

Die Beurteilung des antielektrostatischen Verhaltens der beschriebenen Mischungen erfolgt durch Messung des Oberflächenwiderstandes bei 40 % Luftfeuchtigkeit und 22⁰C und mittels eines Handtestes, der darin besteht, daß man bei 40% Luftfeuchtigkeit und 22⁰C den Formkörper mit einem trockenen Wollappen lOmal kräftig reibt und ihn anschließend sofort in einem Abstand von 1 cm über fein verriebene Zigarettenasche hält. Der Test gilt dann als positiv, wenn der Formkörper keine Ascheteilchen anzieht.

Zusatzmenge Beurteilung
Vergilbung 50 bis 10) 2 4 5 500 Oberflächen
widerstand (ΜΩ) Teile auf 100 Teile (Skala 1 C nach 1 6 7 bei 23⁰C Stabilisator Polyolefin bei 100° 2 4 5 7 und 40 ⁰A, relative 100 1 3 3 8 Luftfeuchtigkeit 10 Stunden 1 2 2 6 nach dem Pressen 1 1 2 3 der Platten 0,2 2 2 3 3 2-10³ 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) 0,2 1 2 3 2 2-10⁴ Dilaurylthiodipropionat 0,75 1 2 3 4 9-10³ C₁₄-C_ie-Alkylsulfonsaures Natrium 0,75 1 2 4 3 5 · 10⁴ C₁₄-C₁₆-Alkylsulfonsaures Natrium 0,1 1 2 3 4 8-10² C₁₄-C_ie-Alkylsulfonsaures Natrium 2 1 2 3 5 4· 10⁴ C₁₄-C_ie-Alkylsulfonsaures Natrium 0,75 2 3 4 4 1 -10^a C₁₄-C_ie-Alkylsiilfonsaures Kalium 0,75 1 2 2 3 1-10» Ci4-Cu-Alkylsulfonsaures Lithium 0,75 1 2 3 4 3-10³ n-Octyl-sulfonsaures Natrium 0,75 2 3 5 3 4-10³ n-Dodecylsulfonsaures Natrium 0,75 1 />
JL. 4 3 1 -10³ n-Octadecylsulfonsaures Natrium 0,75 1 1 3 7 1 -10³ Cig-Cge-Alkylsulfonsaures Natrium 0,75 2 3 4 4 6-10^s C₁₄-C_ie-Alkylsulfonsaures Natrium 0,75 1 2 3 3 8-10⁴ C₁₄-C_le-Alkylsulfonsaures Natrium — 6 2-10³ 0,75 4 5-10³ C₁₄-C_ie-Alkylsulfonsaures Natrium 0,75 3-10⁴ C₁₄-C₁₆-Alkylsulfonsaures Natrium — 1-10³ 0,75 3-10³ Ci4-C_ie-Alkylsulfonsaures Natrium 1 -10³

Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatome und/oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder den Rest (C^H₂XO)_nH mit χ = 2 und 3 und η = 1 bis 10 bedeuten, für sich allein oder im Gemisch mit anderen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines alkylsiilfonsauren Alkylisalzes mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.