DE1152692B - Verfahren zur Herstellung von ?-Pregnen-6, 20ª‰-diol-3-on bzw. des isomeren Allopregnan-20ª‰-ol-3, 6-dions sowie von deren Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ?-Pregnen-6, 20ª‰-diol-3-on bzw. des isomeren Allopregnan-20ª‰-ol-3, 6-dions sowie von deren EsternInfo
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Description
In der Gynäkologie ist es häufig erwünscht und angezeigt, eine kurz dauernde Amenorhoe medikamentös
zu beheben. In erster Linie geht es in solchen Fällen um die schnelle Erzielung einer Menstruationsblutung. Die hierfür üblichen Behandlungsarten mit
Gestagenen haben jedoch den Nachteil, daß mehrere Tage bis zum Eintritt der Blutung vergehen. Die Auffindung
von neuen, in physiologischer Weise eingreifenden Wirkstoffen, welche die erwünschte Blutung
jedoch in wesentlich kürzerer Zeit erzielen, befriedigt daher offensichtlich ein bestehendes Bedürfnis.
Es wurde nun gefunden, daß sowohl das bisher nicht beschriebene J4-Pregnen-6,20/?-diol-3-on bzw.
das aus ihm durch intramolekulare Umlagerung leicht entstehende und auch noch nicht beschriebene isomere
Allopregnan-20/?-ol-3,6-dion als auch "die Ester
der genannten Verbindungen Wirkstoffe mit den oben verlangten Eigenschaften sind, insofern die erwünschte
Menstruationsblutung der Uterussehleimhaut bereits wenige Stunden nach der Applikation
eintritt.
Die 6-ständige Hydroxylgruppe des J4-Pregnen-6,20p'-diol-3-oüs
liegt höchstwahrscheinlich in ^-Stellung vor, doch erscheint diese Frage nur von untergeordneter
Bedeutung, da angenommen wird, daß die J4-Pregnen-Verbindung nach erfolgter Applikation
auch im menschlichen Organismus durch biochemische Reaktionen in die isomere Allopregnanverbindung
umgelagert wird, die dann ihrerseits erst als der eigentliche Wirkstoff zu betrachten ist.
Über den feineren Mechanismus, durch den es nach Applikation der neuen Wirkstoffe zur Auslösung
der Menstruationsblutung der Uterasschleimhaut kommt, bestehen einstweilen nur Vermutungen.
(Kapillareffekt; vergleiche weiter unten!) Einen Hinweis gibt die Beobachtung, daß in Gegenwart von
Progesteron, sei es infolge bestehender Schwangerschaft, sei es infolge vorausgegangener oder gleichzeitiger
Applikation, die blutungsauslösende Wirkung der neuen Wirkstoffe ausbleibt.
Diese sind also zur Schwangerschaftsfrühdiagnose gut geeignet.
Der erwähnte Antagonismus zwischen den neuen Wirkstoffen und den Gestagenen legt die Annahme
nahe, daß man bei ersteren auf die eigentlichen menstruationsauslösenden Hormone gestoßen ist, deren
Existenz schon seit längerer Zeit vermutet wird. Von dem vermuteten menstruationsauslösenden Hormon
erwartet man nämlich die durch Gestagene unterdrückbare Fähigkeit, die juvenilen Kapillargefäße der
Uterusschleimhaut so zu beeinflussen, daß es zur Blutung kommt.
Verfahren zur Herstellung
von Zl4-Pregnen-6,20j3-diol-3-on
bzw. des isomeren Allopregnan-
20/3-ol-3,6-dions sowie von deren Estern
Anmelder:
Brinkmann Aktiengesellschaft,
Bremen, Dötlinger Str. 4
Bremen, Dötlinger Str. 4
Dr. med. Kurt Lange-Sundermann, Bremen,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Ein weiteres Indikationsgebiet der neuen Wirkstoffe ist die Behandlung der zystisch glandulären Hyperplasie,
bei der die neuen Wirkstoffe das Mittel der Wahl darstellen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen
Verbindungen gut wirksam gegen schnell
anwachsende maligne Tumoren. So kann bei angewachsenen Implantationstumoren an Mäusen
(Crocker-Sarkom) bei subkutan verabfolgten Dosen von nur 7 μ pro Tag schon am 6. Tag ein deutlicher
Rückgang des Tumors und nach weiteren 14 Tagen nur noch ein spärlicher Tumorrest bzw. kein Tumor
mehr beobachtet werden.
Auch von Spontantumoren befallene Tiere können bei gleicher Versuchsanordnung von ihren Tumoren
befreit werden.
Die Darstellung der neuen Wirkstoffe erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen der Stereoidchemie.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist das zwar
bisher noch nicht beschriebene, aus dem bekannten J4-Pregnen-3/J,6-diol-20-on durch Reduktion mittels
Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel leicht zugängliche
J4-Pregnen-3/?,6,20^-triol.
Aus letzterem erhält man durch selektive Oxydation seiner 3-ständigen Hygroxylgruppe nach an
sich bekannten Arbeitsweisen, vorzugsweise unter Verwendung von Braunstein in einem gegen das Oxydationsmittel
inerten Lösungsmittel, das J4-Pregnen-6,20^-diol-3-on.
Daneben entsteht gleichzeitig infolge teilweiser Umlagerang des primären Oxydationsproduktes
bereits eine erhebliche Menge Aüopregnan-20/>-ol-3,6-dion.
Durch Umkristallisation des rohen Oxydationsproduktes läßt sich das entstandene
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Claims (1)
- J4-Pregnen-6,20/?-diol-3-on nur zum Teil (etwa 20%) in reinem Zustand isolieren. Gewünschtenfalls kann das reine zl4-Pregnen-6,20/?-diol-3-on anschließend in an sich bekannter Weise in seine 6- und/oder 20/?- Derivate, insbesondere in die in der Steroidchemie gebräuchlichen Ester, übergeführt werden, sofern man diese Derivate selbst als Pharmazeutika verwenden will. Auch kann die intermediäre Herstellung solcher Derivate noch zur weiteren Reinigung der rohen Oxydationsprodukte dienlich sein. Das reine /]4-Pregnen-6,20/?-diol-3-on läßt sich durch Erhitzen im alkalischen oder sauren Medium in nahezu quantitativer Ausbeute zum Allopregnan-20/?-ol-3,6-dion umlagern. Zur Reindarstellung des Allopregnan-20/?- ol-3,6-dions ist es daher zweckmäßig, entweder den nach Abscheidung des reinen zi4-Pregnen-6,20/?-diol-3-ons verbleibenden sirupösen Kristallisationsrückstand oder sogar das ganze bei der selektiven Oxydation mit Braunstein erhaltene Rohprodukt vorweg mit Alkali umzulagern und das reine Allopregnan-20/?-ol-3,6-dion erst dann in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation aus dem rohen Umlagerungsprodukt, abzuscheiden. Gewünschtenfalls kann das abgeschiedene Allopregnan-20/?-ol-3,6-dion anschließend in an sich bekannter Weise seine 20/3-Derivate, insbesondere in die in der Steroidchemie gebräuchlichen Ester, übergeführt werden.Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterials20 g <d4-Pregnen-3y#,6/?-diol-20-on werden mit 1,0 g Natriumborhydrid in 180 ml 8O°/oigem wäßrigem Dioxan 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird der Überschuß an Natriumborhydrid mit 50 ml 20%iger Essigsäure zersetzt und mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Die wäßrige Lösung wird dreimal mit Chloroform extrahiert, die vereinigten Chloroformphasen dreimal mit je 300 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Chloroform im Vakuum bis zur Trockne verdampft. Der Rückstand, 18,9 g (94,5% der Theorie), wird zweimal aus Aceton-Petroläther (Kp. 70 bis 9O0C) umkristallisiert, wobei der Schmelzpunkt des erhaltenen /|4-Pregnen-3/?,6/?,20/?- triols auf 185 bis 185,5° C ansteigt. Das Produkt wird zur weiteren Charakterisierung in das Triacetat übergeführt. Schmelzpunkt 171,5 bis 173° C, [α] 2 0° = -5,6°.Der Rückstand, der sich sirupös abscheidet, enthält erhebliche Mengen Allopregnan-20/?-ol-3,6-dion neben weiterem .oOdilb) Oxydation des Ausgangsmaterials2,0 g A^-PTegaenSß^lOß-tnöi werden mit 20 g Mangandioxyd in 200 ml Chloroform 40 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach dem Absitzen wird die überstehende Chloroformlösung abfiltriert und der Mangandioxydrückstand fünfmal mit je 100 ml Chloroform ausgekocht. Die vereinigten Chloroformextrakte werden im Vakuum zur Trockne gebracht. Der Abdampfrückstand, 1,4 g (70% der Theorie), wird in Aceton gelöst und bis zur Trübung mit Petroläther (Kp. 70 bis 90° C) versetzt. Nach erfolgter Kristallisation werden 435 mg (21,8%) /F-Pregnen-diol-ö^O/i-diol-S-on vom Schmelzpunkt 181,5 bis 185° C, der nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton-Petroläther (Kp. 70 bis 90° C) auf F. 186,5 bis 189° C ansteigt, abgetrennt. lm..x = 1680 cm"1.Beispiel 2Umlagerung des reinen /|4-Pregnen-6/?,20^-diol-3-onsDie Lösung von 50 mg zi4-Pregnen-3-on-6/?,20/?- diol in 10 ml Methanol wird mit 0,5 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 2 ml Wasser, versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird die Lösung mit verdünnter Essigsäure neutralisiert, dreimal mit Chloroform extrahiert; die vereinigten Chloroformauszüge werden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration des Lösungsmittels im Vakuum bis zur Trockne verdampft. Das so in einer Ausbeute von 41,3 mg (82,6 % der Theorie) erhaltene rohe AHopregnan-20/?-ol-3,6-dion wird zweimal aus Ace-ton-Petroläther (Kp. 70 bis 90° C) umkristallisiert und hat dann einen Schmelzpunkt von 232 bis 236 C.Beispiel 3Umlagerung des Kristallisationsrückstandes
1,2 g sirupöser Kristallisationsrückstand gemäß Beispiel 1 b werden in 200 ml Methanol gelöst, mit 1,4 g Kaliumhydroxyd in 40 ml Wasser versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet, und man erhält so weitere 0,765 g (68% der Theorie) Allopregnan-20/?-ol-3,6-dion.Beispiel 42,0 g 5a-Pregnan-20^-ol-3,6-dion werden mit 3,0 g Bernsteinsäureanhydrid, 1,0 g Bernsteinsäure und 8,0 ecm Pyridin 31A Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, unter Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 20-Hemisuccinat von 5a-Pregnan-20^-ol-3,6-dion schmilzt nach Umkristallisation aus Essigester bei 227,5 bis 230° C. Ausbeute 2,3 g. Nochmalige Umkristallisation führt zu einem Schmelzpunkt von 228,5 bis 230° C. [α] 2S = +19° (CHCl3).Dieses Hemisuccinat löst sich mit Soda in Wasser unter Bildung des Hemisuccinat-Natriumsalzes. Analog verhält sich das Hemisuccinat mit Methylglucamin unter Bildung des Methylglucaminsalzes.Beispiel 55,0 g 5a-Pregnan-20/?-ol-356-dion werden mit 12 ecm Propionsäureanhydrid in 20 ecm Pyridin 4 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt, das Reaktionsprodukt dann in Eiswasser unter Rühren eingetragen und weitere 2 Stunden gerührt. Nun wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene 20-Propionat von 5a-Pregnan-20/3-ol-3,6-dion schmilzt bei 197 bis 1990C. Nach weiterer Umkristallisation zeigt die Substanz einen Schmelzpunkt von 200 bis 200,5° C. [α] ff + 18° (CHCl3).g5 PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von ,J4-Pregnen-6,20/?-diol-3-on bzw. des isomeren Allopregnan-20/?-ol-3,6-dions sowie von deren Estern, dadurchgekennzeichnet, daß man die 3-ständige Hydroxylgruppe des J4-Pregnen-3/?,6,20/?-triols nach an sich bekannten Arbeitsweisen, vorzugsweise unter Verwendung von Braunstein in einem gegen das Oxydationsmittel inerten Lösungsmittel, einer selektiven Oxydation unterwirft, die entstandenen Oxydationsprodukte in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Kristallisation, in ihre Einzelkomponenten zerlegt und letztere gewünschtenfalls anschließend in an sich bekannter Weise in ihre Ester mit den in der Steroidchemie gebräuchlichen Säuren überführt oder das abgeschiedene reine . j4-Pregnen-6,20/?-diol-3-on mit Alkali oder Säure, vorzugsweise mit alkoholischen Alkalilaugen, insbesondere mit methylalkoholischer Kalilauge, erwärmt und gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise verestert oder daß man das Gemisch der Oxydationsprodukte mit Alkali oder Säure, vorzugsweise mit alkoholischen Alkahlaugen, insbesondere mit methylalkoholischer Kalilauge, erwärmt und das erhaltene 5a-Pregnan-20/?-ol-36-dion (Allopregnan~20/?-ol-3,6-dion) gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise verestert.
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