DE1057332B - Waermehaertbare Form-, UEberzugs- und Klebmasse auf Epoxyharzbasis - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die USA.-Patentschrift 2 521 911 beschreibt bereits Mischungen, die ein Epoxyharz, ein Phenolaldehydhaiz und einen Katalysator für die Umsetzung dieser Komponenten enthalten. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysatoren sind jedoch bereits bei S Zimmertemperatur wirksam, so daß die Harzmischungen, ohne hart zu werden, nur während einer beschränkten Zeit gelagert werden können.

Es ist ferner bekannt. Mischungen aus einem Epoxyharz und einem Phenolformaldehydharz, insbesondere einem Phenolresol, mit Dicyandiamid in der Wärme zu harten. Diese Resole weisen aber den großen Nachteil auf. daß sich bei der Härtung flüchtige Produkte, wie Wasser, bilden, welche die Hafteigenschaften und die elektrischen Eigenschaften der Härtungsprodukte ungünstig beeinflussen.

Erfinclungsgcmäß lassen sich nun sehr gut brauchbare, wännehartbare Form-, Überzugs- und Klebmassen herstellen, welche diese Nachteile nicht aufweisen, und sich insbesondere auch praktisch unbegrenzt langt Zeit lagern lassen, ohne daß eine vorzeitige Härtungsreaktion eintritt, was insbesondere für die Urzeugung von gebrauchsfertigen Preßpulvern von Bedeutung ist. Letztere sollen bei den kunststoffv erarbeiten dm Betrieben während eines längeren Zeitrauvnes gelagert werden können, und gleichzeitig sollen sich bei dem in der Wärme erfolgenden Vorpressen keine flüchtigen Bestandteile abspalten.

Die neuen Mischungen bestehen aus einem Epoxyharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe itn Molekül und mindestens 0,1 Epoxydäquivalenten auf 100 g Harz und einem thermoplastischen Phenolaldehyclkondensationsprodukt (\^Tovolakharz) mit durchschnittlich mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül, welches durch Kondensation eines Aldehyds mit einem alkylierten oder nichtalkylierten einwertigen oder mehrwertigen Phenol im sauren Medium erhalten ist, und einer organischen Stickstoffverbindung als Katalysator, welche, gegebenenfalls in Ringform, eine Gruppierung folgender Struktur enthält:

Wärmehärtbare Form-, Überzugsund Klebmasse auf Epoxyharzbasis

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. August 1956

Pieter Bruin, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

NH₂

C = N-

N =

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyharze werden in bekannter Weise vorzugsweise erhalten durch Umsetzung mehrwertiger Phenole, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin oder Dichloihydrin in alkalischem Medium. Die erhaltenen Kondensate sind gewöhnlich Produkte, die Moleküle mit öiner durch die nachfolgende Formel dargestellten Struktur aufweisen:

CH₂ — CH - CH₂ - (0 - R — 0 - CH₂ — CHOH — CH₂)_n — 0 — R — 0 — CH₂ - CH — CH₂

In dieser Formel bedeutet R, wenn das verwendete mehrwertige Phenol 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ist, einen Diphenylpropanrest, und η ist entweder eine ganze Zahl oder Null. Die Moleküle können auch in größerem oder geringerem Maße alkoholische Hydroxylgruppen oder Phenolgruppen aufweisen. An Stelle von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin können auch die entsprechenden Bromverbindungen verwendet sein. !Gewünschtenfalls kann man in den erfindungsgemäljien Gemischen auch Epoxyharze verwenden, die von rrtehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, abgeleitet sind. ^;

909 510/496

3 4

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyharze und insbesondere 0,5 bis 4°/o, berechnet auf das Geenthalten im allgemeinen nicht mehr als 0,8 Epoxyd- wicht des Epo.xyharzes, den erfindungsgemäßen Geäquivalente pro 100 g. Der Ausdruck »Epoxydäquiva- mischen zugegeben.

lent« bezeichnet hier die Menge Epoxyharz in Gramm, Gewünschtenfalls können die Mischungen nach der

die eine Epoxygruppe enthält. 5 Erfindung auch andere Bestandteile enthalten, wie

Die erfindungsgemäß verwendeten thermoplaste- Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe usw.

sehen Phenolaldehydharze sind vorzugsweise mit Die vorstehend beschriebenen Gemische werden

Formaldehyd hergestellt und sind als »Novolake« be- durch Erhitzen gehärtet. Hierfür geeignete Tempe-

kannt. Phenol oder Kresol sind besonders geeignete ratttren liegen zwischen 80 und 250° C, insbesondere

einwertige Phenole, aus welchen diese Novolake her- io zwischen 100 und 180° C. Es wird so lange erhitzt,

gestellt sein können. bis das gebildete Reaktionsprodukt unlöslich und un-

AIs Beispiele für als Katalysator geeignete orga- schmelzbar geworden ist. Die Dauer des Erhitzens

nische Stickstoffverbindungen werden genannt: Di- hängt von der Härtungstemperatur ab, d. h., bei Ver-

cyandiamid, Guanidin oder Melamin. Gewünschten- wendung höherer Temperaturen ist die Härtungszeit

falls können auch Derivate dieser Verbindungen ver- 15 kürzer.

wendet werden. Dicyandiamid wird bevorzugt. Nach einer technisch sehr bedeutsamen Aus-

Obwohl es bereits bekannt ist, z. B. aus der USA.- führungsform wird das Reaktionsgemisch vor der Patentschrift 2 637 715, daß Dicyandiamid zum Här Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Proten von Epoxyharzen allein geeignet ist, ist es äußerst duktes auf eine Temperatur abgekühlt, welche unterüberraschend, daß diese Verbindung auch einen vor- 20 halb der Temperatur liegt, bei welcher eine Umsetzung züglichen Katalysator darstellt für die Reaktion erfolgt, z. B. auf unter 50° C. Auf diese Weise werden zwischen den genannten Epoxyharzen und Novolaken, sogenannte Vorkondensate erhalten, die für eine Reihe da hierbei ein völlig verschiedener Reaktionsmecha- von Anwendungszwecken äußerst wertvoll sind,
nismus vorliegt. In einer darauffolgenden Stufe können diese VorGegenüber diesen bekannten gehärteten Epoxy- 25 kondensate vollständig in unlösliche und unschmelzharzen ohne weitere Harzkomponente weisen die er- bare Produkte übergeführt werden, indem man sie findungsgemäßen wärmehärtbaren Form-, Überzugs- auf eine Temperatur von 100 bis 250° C erhitzt. Ge- und Klebmassen den Vorteil einer größeren Wärme- wünschtenfalls kann man die oben erwähnten orgafestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Die nischen Stickstoffverbindungen auch einem Vorzuerst genannte Eigenschaft ist besoders wichtig bei 30 kondensationsprodukt aus dem Epoxyharz und dem der Verarbeitung von Preßpulvern und für die Ver- Novolakharz zusetzen,
wendung als Gießharze bzw. zum Leimen. Durch Mahlen der in der vorstehend beschriebenen

Beispielsweise zeigte ein aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)- Weise erhaltenen Vorkondensate können Preßpulver propan und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxyharz erhalten werden, die im Vergleich zu den bekannten mit durchschnittlich 1,85 Epoxydgruppen im Molekül, 35 Preßpulvern verschiedene günstige Eigenschaften aufeinem Epoxydäquivalent von 0,5/100 g Harz und weisen. Im Gegensatz zu den bekannten hitzeeinem Molekulargewicht von 370 beim Härten mit härtenden Preßpulvern, beispielsweise auf der Basis Dicyanamid während einer Stunde bei 140° C eine von Harnstofformaldehyd-, Melaminformaldehyd-oder Hitzeverformungstemperatur von 95° C (bestimmt Phenolformaldehydharzen, werden während des Ergemäß ASTM D 648/264 psi). Dagegen wurde bei 40 hitzens beim Verpressen der vorgenannten neuen einem unter den gleichen Bedingungen gehärteten er- Vorkondensate keine flüchtigen Bestandteile, wie findungsgemäßen Gemisch aus 100 Teilen des gleichen Wasser oder Ammoniak, abgetrennt. Wenn also diese Epoxyharzes und 70 Teilen Novolak eine Hitze- Vorkondensate als Preßpulver verwendet werden, Verformungstemperatur von 120° C gemessen. Ein können wesentlich geringere Drücke und daher eine solches Produkt läßt sich bei der Verwendung als 45 wirtschaftlichere Arbeitsweise angewendet werden als Preßpulver viel besser verarbeiten, da gemäß der bisher bei Anwendung der bekannten Preßpulver,
üblichen Praxis etwa 10 Minuten lang bei einer Die Vorkondensate enthaltenden Gemische sind Temperatur von 150° C verpreßt wird und dann ein nicht nur geeignet zur Herstellung von Preßpulvern, zu weiches Material Schwierigkeiten bietet. sondern können auch mit Vorteil zur Herstellung von

Die bessere Lösungsmittelbeständigkeit der er- 50 Gießharzen und Klebstoffen sowie auch zur Herfindungsgemäßen Harzmassen zeigt sich beim Be- stellung von Oberflächenüberzügen und Schichthandeln daraus hergestellter Lacke mit Aceton. Selbst körpern verwendet werden. Für die letztgenannten nach mehrtägigem Eintauchen in dieses Lösungs- vier Anwendungszwecke können die Gemische auch mittel fand keine merkliche Erweichung statt, wäh- ohne Vorkondensation verwendet werden,
rend Lacke aus gehärteten Epoxyharzen ohne einen 55 Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel Novolakzusatz schon nach einigen Stunden weich noch näher erläutert:
wurden. .

Das Verhältnis, in welchem das Epoxyharz und Beispiel

der Novolak gemäß der Erfindung verwendet werden, Aus einer Reihe von Anteilen eines Gemisches aus kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allge- 60 100 Gewichtsteilen Epoxyharz und 70 Gewichtsteilen meinen verwendet man auf 100 Gewichtsteile Epoxy- Novolak wurden durch Erhitzen Formkörper herharz 20 bis 300 Gewichtsteile Novolak. Vorzugsweise gestellt, wobei Dicyandiamid als Katalysator verwerden auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz 30 bis wendet wurde.

120 Gewichtsteile verwendet. Je größer das Verhältnis Die unter Anwendung der vorstehend genannten

Novolak zu Epoxyharz ist, um so größer wird vor- 65 Komponenten erhaltenen festen Körper wurden fein

zugsweise das Molekulargewicht des verwendeten gemahlen und der Gewichtsanteil an niedrigmole-

Novolaks gewählt. kularer Substanz bestimmt, der aus einer bestimmten

Die obengenannten organischen StickstofFverbin- Menge des feingemahlenen Produktes mit siedendem

düngen werden im allgemeinen in untergeordneten Methyläthylketon während einer Stunde extrahiert

Mengen verwendet. Vorzugsweise werden 0,1 bis 8°/o 70 werden konnte. Die weiteren Bedingungen, unter

welchen die Festkörper hergestellt wurden, sowie die Resultate der Extraktion sind in der
Tal)elle zusammengestellt:

folgenden

Verwendete
Menge Dicyandiamid (bezogen
auf Epoxyharz)

in
Gewichtsprozent

Gewichtsprozent extrahierbare Substanz

I Hartungs- |

Hartungs- , temperatur | Hartungs-

temperatur i 165°C ' temperatur

1«°C ; Hartungszeit I 18O⁰C

Hartungsi-eit, , ] Hartungszeit

1 Stunde ¹I Stunde, C-. ,1 1 Stunde I Stunden!

*)
13.2

9.6

12

3.8

*)
8,3

IO

*) In diesen Fallen waren die Harzkorper ungenügend gehartet, um fein vermählen werden zu können Die Bestimmung durch Extraktion konnte also nicht durchgeführt werden.

Die Tabelle zeigt, daß mit höherer Härtung>temperatur eine vollständige Härtung rascher erzielt wird.

Das verwendete Epoxyharz hatte durchschnittlich 1.85 Epxydgruppen im Molekül, hatte ein Molekulargewicht von etwa 370 und enthielt 0.5 Epoxydäquivalente auf 100 g.

Dieses Harz war erhalten durch Umsetzen von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einem Überschuß von Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali.

Der verwendete Novolak war hergestellt durch Vermischen von 1 Mol Phenol mit 0,88 Mol Formaldehyd (37«/oiges) und 0,1 g 37°/oiger Salzsäure. Der Schmelzpunkt des Novolaks war HO⁰C, das Molekulargewicht etwa 800. Der Novolak hatte durchschnittlich etwa 7.7 phenolische Hydroxylgruppen im Molekül.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Form-, Überzugs- und Klebmasse auf Epoxyharzbasis aus Epoxyharzen, Phenolaldehydharzen und organischen Stickstoffverbindungen, enthaltend ein Epoxyharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül und mindestens 0,1 Epoxydäc|uivalenten auf 100 g Harz und ein aus einem alkylierten oder nicht alkylierten einwertigen oder mehrwertigen Phenol hergestelltes Novolakharz mit durchschnittlich mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül bzw. ein Vorkondensationsprodukt aus dem Epoxyharz und dem Novolak und eine organische Stickstoffverbindung, welche eine gegebenenfalls in Ringform vorliegende Gruppierung folgender Struktur enthält:

NH₂

C =N —

N =

2. Wärniehärtbare Masse nach Anspruch 1, enthaltend auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharze.·? 20 bis 300 Gewichtsteile des Novolakharzes.

3. Wärmehärtbare Masse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 0,1 bis 8% der organischen Stickstoffverbindung, berechnet auf das Gewicht des F.poxyharzes.

4. Wärmehärtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als organische Stickstoffverbindung Dicyandiamid.

Jn Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 458 796.

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