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Härter für heißhärtende Epoxidharze
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Die Erfindung betrifft einen neuen NH-Gruppen enthaltenden Härter
für Expoxidharze.
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NH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Cyanamid, Dicyandiamid
und Guanidinverbindungen sind zur Härtung von Epoxidharzen bereits bekannt. Diese
Verbindungen erfüllen jedoch nicht immer alle an sie gestellten Anforderungen. Im
Fall des Dicyandiamids sind, selbst bei Mitverwendung von Beschleunigern, verhältnismäßig
hohe Temperaturen und relativ lange Häztiingszeiten erforderlich. Wie Dicyandiamid,
so besitzen auch viele andere als Härter geeignete Verbindungen den Nachteil, in
Epoxidharzen bei Temperaturen von 20 bis etwa 100 OC nur schwer löslich zu sein.
Aus diesem Grund wurden bereits mit Erfolg insbesondere aromatische oder hydroaromatische
Biguanidderivate. wie z.B. Tolyl-oder
Xylylbiguanid, zur Härtung
von Epoxidharzen eingesetzt. Durch den organischen Rest erhalten diese Verbindungen
eine besonders gute Löslichkeit in Epoxidharzen.
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Für spezielle Anwendungszwecke kann sich hierbei die verhaEnismäßig
große aufzuwendende Härtermenge nachteilig auswirken.
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Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand daher darin, einen Härter
bzw. ein Härtersystem für Epoxidharze zu entwickeln, welches die vorgenannten Nachteile
überwindet.
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Es wurde nun gefunden daß sich unsubstituiertes Biguanid als sehr
gut geeignete Härtungskomponente in Epoxidharzen erweist und die obengenannten Nachteile
nicht oder nur in stark vermindertem Ausmaß zeigt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Härter für heißhärtende
Epoxidharze, bestehend aus unsubstituiertem Biguanid der Formel
gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Komponenten.
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Durch die hohe Anzahl NH-aktiver Gruppen im Molekül -des Biguanids
kann dessen Zusatzmenge geringer gehalten werden als bei Verwendung anderer Verbindungen
als Härter. Überraschenderweise ist trotz kleiner Zusatzmengen die Härterwirkung
noch größer als bei den bereits bekannten Substanzen.
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Vorteilhafterweise ist die Verbindung in den meisten Epoxidharzen
genügend löslich und außerdem so aktiv, daß bereits bei 140 °C eine volle Durchhärtung
der Harze stattfindet.
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Unter Epoxidharzen sind solche mit mehr als einer Epoxidgruppe pro
Molekül zu verstehen, insbesondere solche, wie
sie durch Umsetzung
einer Dicarbonsäure oder der Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin durch
alkalische Kondensation entstehen, oder aus mehrwertigen Phenolen, insbesondere
Bisphenolen und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Dialkoholen und Epichlorhydrin,
in Gegenwart von Alkali zugänglich sind und bei Raumtemperatur in flüssiger oder
fester Form vorliegen. Es können auch Mischungen der angeführten Epoxidharze untereinander
bzw.
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mit sogenannten reaktiven Verdünnern, wiez.B. mit Monoglyzidyläthern
von Alkoholen oder Phenolen, versetzte Harze verwendet werden.
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Bei der Epoxidhärtung mit Aminen richtet sich die erforderliche Aminmenge
nach dem Epoxidwert des Harzes und dem H-aktiv-Äquivalentgewicht des verwendeten
Amins.
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Letzteres wird erhalten durch Division des Molekulargewichtes des
Amins durch die Anzahl der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome. Durch Multiplikation
des Epoxidwerts mit dem H-Äquivalentgewicht des Amins erhält man die theoretisch
für das betreffende Harz erforderliche Mindestmenge an Amin-Härter in Prozent. In
der Praxis arbeitet man zweckmäßig mit einem Überschuß von 10 bis 20 % über den
theoretischen Wert hinaus.
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Das H-Äquivalentgewicht beträgt z.B. bei o-Tolylbiguanid 191/6 = 31,9
Dicyandiamid 84 = 21,0 4 = 42 ~ Cyanamid 2 = 21,0 Biguanid 7 = 14,4
Bei
einem Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,1252 sind dann, bezogen auf das Harz,
theoretisch folgende Mengen Härter erforderlich: Bei o-Tolylbiguanid 8,1 % Dicyandiamid
5,3 % Cyanamid 5,3 % Biguanid 3,6 % Hieraus folgt, daß bei Verwendung von Biguanid
im Vergleich zu o-Tolylbiguanid nur weniger als die Hälfte an Härtermenge erforderlich
ist.
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Andererseits kann die zu verwendende Biguanidmenge in weiten Grenzen
variiert werden, ohne daß sich dadurch die Eigenschaften hinsichtlich der Härterwirkung
wesentlich verändern. Bereits mit der Hälfte der theoretisch notwendigen Menge lassen
sich gute Ergebnisse erzielen. Bei Einsatz von 50 bis 100 % der theoretisch erforderlichen
Menge nimmt die Reaktivität zu. Mit Mengen über 100 % der Theorie lassen sich besonders
kurze Härtungszeiten erreichen.
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Es wurde gefunden, daß für bestimmte Einsatzgebiete Kombinationen
des Biguanids mit anderen Härtern, wie z.B.
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Dicyandiamid, besonders interessante Ergebnisse zeigen.
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Andererseits kann man die Reaktion zwischen Epoxidharzen und Biguanid
durch Zusatz geringer Mengen beschleunigend wirkender Verbindungen, insbesondere
durch Zusatz von Aminen, wobei tertiäre Amine besonders bevorzugt werden, so steuern,
daß für die genannten Zwecke die Aushärtungstemperaturen bzw. -zeiten unter Verkürzung
der Topfzeit erheblich gesenkt werden können.
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Die zu härtenden Epoxidharze können ferner verschiedene
Modifikationsmittel
enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Streckmittel, Verstärkungsmittel, Pigmente.
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Die hervorragende Wirksamkeit des Biguanids als Härter für Epoxidharze
läßt sich durch nachfolgend wiedergegebene Gelierzeitbestimmungen besonders demonstrieren.
Das bei den Versuchen verwendete Biguanid besaß einen Schmelzpunkt von 130 - 131
OC; die Stickstoffanalyse ergab einen N-Gehalt von 69,32 %. Von jedem Härter wurde
die dem H-Äquivalent entsprechende Menge eingesetzt.
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Beispiel 1 Das Beispiel 1 gibt Aufschluß über die Gelierzeit des Harzes
bei Zugabe verschiedener Härter unter genau konstanten, vergleichbaren Bedingungen.
Die Gelierzeit ist die Zeitspanne, die verstreicht vom vollständigen Schmelzen des
Harzes bis zum Zeitpunkt des Festwerdens, an dem sich keine Fäden mehr aus dem Harz
ziehen lassen.
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Zur Durchführung der Versuche wird jeweils 1 g eines innigen Gemisches
aus Harz und der dem H-Äquivalent entsprechenden theoretischen Menge Härter in eine
Vertiefung einer genau auf die gewünschte Temperatur einregulierte Stahlplatte gegeben.
Zum Umrühren und Fädenziehen wird ein kleiner Holzspatel verwendet.
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Tabelle 1
| Epoxidharz Härtermenge Gelierzeit bei |
| mit Epoxid- Härter (%) bez. a. 0 0 |
| wert von Epoxialharz 180°C 160°C 140°C |
| 0,111 Biguanid 1,6 1' 35" 3' 7' |
| 0,059 0,85 3' 4' 45" 7' |
| 0,111 o-Tolylbiguanid 3,5 2' 55" 4' 20" 11' |
| 0,059 1,9 5' 30" 7' 40" 11' 20" |
| 0,111 Dicyandiamid 2,3 7' 30" 22') 60') |
| 0,059 1,2 23' 38')+ -)+ |
| ) ) |
| 0,111 Cyanamid 2,3 2' 15" 7' 14' 30" |
| 0,059 1,2 40' 30" 138' 180' + |
' = Minuten, " = Sekunden, + = nicht gehärtet
Beispiel 1 a Entsprechend
dem Beispiel 1 wird in nachfolgender Tabelle la die Gelierzeit angegeben, die sich
aus einer Kombination eines Härters, bestehend aus Biguanid und einer bekannten,
als Härter wirkenden Verbindung, ergibt. Es zeigt sich, daß bei Einsatz von jeweils
der Hälfte der dem H-Äquivalent entsprechenden theoretischen Menge Biguanid und
Cyanamid bzw. Dicyandiamid, bezogen auf die eingesetzte Menge Epoxidharz, Gelierzeiten
erhalten werden, die zwischen denen der reinen Verbindungen liegen (vergl. Tabelle
l).Durch Mischen des Biguanids mit anderen als Härter wirkenden Verbindungen lassen
sich je nach Bedarf den Anforderungen entsprechende Härtermischungen zusammenstellen.
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Tabelle 1 a
| Epoxid- Härter- Härtermenge (%) Gelierzeit bei |
| harz mit kombination bez. a. Epoxid- |
| Epoxid- harz 180°C 160°C 140°C |
| wert von |
| 0,111 Biguanid/ 0,8 Bigu 1,15 Cy 1' 35" 4' 15" 9' 15" |
| 0,059 Cyanamid 0,43 Bigu 0,6 Cy 4' 10" 6' 20",14' 25" |
| 0,111 Biguanid/ 0,8 Bigu 1,15Dicy 2' 50" 6' 40" 27' |
| 0,059 Dicyan- |
| diamid 0,43 Bigu 0,6 Dicy 7' 30" 19' 120 + |
' = Minuten, " = Sekunden, + = nicht gehärtet Bigu = Biguanid; Cy = Cyanamid; Dicy
= Dicyandiamid
Beispiel 2 In einem Epoxidharz mit einem Epoxidwert
von 0,225, das zig in einem Lösungsmittelgemisch aus Diacetonalkohol, Äthylglykol
und Butanol, Toluol (4 : 3 : 1 : 2) vorliegt, wird die theoretisch äquivalente Menge
Biguanid, nämlich 3,2 % (bez. auf Epoxidharz) gelöst. Mit der Harzlösung wurde ein
Stahlblech lackiert und 60 Min. bei 140°C eingebrannt. Die glänzende, harte Lackoberfläche
zeigte eine Pendelhärte nach König von 224 Sek. Bereits bei 1400C wird also eine
genügende Aushärtung erreicht.
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Beispiel 3 Ein flüssiges Epoxidharz mit einem Epoxidwert 0,55 wird
mit einem Lösungsmittelgemisch aus Diacetonalkohol, Äthylglykol, n-Butanol und Toluol
(4 : 3 : 1 : 2) auf 50 % Harzgehalt verdünnt. Es wird die theoretische halbe äquivalente
Menge Biguanid, das sind 4 % (bezogen auf Epoxidharz) zugesetzt und aufgelöst. Ein
damit lackiertes Stahlblech wurde 60 Min. bei 1500C eingebrannt. Die glänzende Lackoberfläche
war nach dieser Behandlung ausgehärtet und zeigte eine Pendelhärte nach König von
232 Sekunden. Auch mit der halben Menge des theoretischen Äquivalents an Biguanid
wird also noch eine ausreichende Aushärtung erzielt.