DE1219226B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 219 226

Aktenzeichen: P 17688IV d/39 c

Anmeldetag: 28. Dezember 1956

Auslegetag: 16. Juni 1966

Verfahren zur Olefinpolymerisation sind bekannt und werden im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt. Eine Klasse von bei der Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere Äthylen, verwendeten Katalysatoren ist die der Organometallverbindungen, beispielsweise Triäthylaluminium. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren sind im allgemeinen flüssige oder feste Polymere mit niederem Molekulargewicht. Es sind aus den belgischen Patentschriften 534 792 und 538 782 bereits Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, die als Bestandteile Metallhalogenide und Metallhydride enthalten. Es ist jedoch oftmals zweckmäßig, Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen, die wünschenswerte Eigenschaften bezüglich ihrer Wärmestabilität besitzen und die zu Gefäßen, Rohren und Leitungen verformt werden können. Für solche Anwendungsgebiete können die Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, nicht gebraucht werden, da ein Polymeres mit solchem Molekulargewicht ein wachsähnliches Material ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Vinylverbindungen vermittels Katalysatoren aus Halogeniden der Übergangsmetalle und Hydriden oder komplexen Hydriden von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente besteht darin, daß man als Katalysator eine Mischung erstens mindestens eines Halogenids von Titan, Zirkon, Hafnium oder Germanium mit zweitens mindestens einem Hydrid von Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium oder einer komplexen Alkalihydridverbindung mit den genannten Hydriden und drittens mindestens einem organischen Halogenid der Formel RX, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Alkinylrest oder Kombinationen derselben und X ein Halogenatom bedeutet, verwendet, wobei das molare Verhältnis des angewendeten organischen Halogenids zum Metallhalogenid=0,05:1 bis 50:1 beträgt.

Die bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation des Äthylens in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators erzielte Verbesserung besteht darin, daß Polymere mit viel höherem Molekulargewicht, sehr hoher Schlagfestigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften erhalten werden können, als es bei Verwendung bekannter Katalysatoren der Fall ist.

Der Metallhalogenidbestandteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems umfaßt die Halogenide der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium

Verfahren zur Polymerisation

oder Mischpolymerisation von Äthylen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Gene Nowlin, Baltimore, Md.;
Harold Dwight Lyons,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1955
(556483)

und Germanium. Als Beispiele für verwendbare Metallhalogenide seien genannt: Titandichlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titandibromid, Titantribromid, Titantetrabromid, Titandijodid, Titantrijodid, Titantetrajodid, Titantrifluorid, Titantetrafluorid, Zirkondichlorid, Zirkontrichlorid, Zirkontetrachlorid, Zirkondibromid, Zirkontribromid, Zirkontetrabromid, Zirkontetrajodid, Zirkontetrafluorid, Hafniumtrichlorid, Hafniumtetrachlorid, Hafniumtrijodid, Hafniumtetrajodid, Germaniumdichlorid, Germaniumtrichlorid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumdibromid, Germaniumtetrabromid, Germaniumdijodid, Germaniumtetrajodid, Germaniumdifhiorid und Germaniumtetrafluorid. In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem können Mischungen von zwei oder mehreren der Metallhalogenide verwendet werden.

Die als Komponente des erfindungsgemäß benutzten Katalysatorsystems verwendeten Metallhydride umfassen die Hydride der Metalle Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Man kann auch komplexe Hydride der Formel MM'Ha/ verwenden. In dieser Formel bedeutet M ein Alkalimetall und M' Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium; χ ist der Summe der Wertigkeiten der beiden Metalle gleich.

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Beispiele solcher komplexen Hydride sind: Lithium- wie Buten-(2), Penten-(2), Hexen-(2), Hepten-(3),

aluminiumhydrid, Kaliumaluminiumhydrid, Natrium- 2-Methylbuten-(l), 2-Methylhexen-(l) oder 2-Äthyl-

aluminiumhydrid, Caesiümaluminiumhydrid, Natri- hepten-(l), können verwendet werden. Als Beispiele

umgalliumhydrid, Lithiumthalliumhydrid, Lithium- für copolymerisierbare Di- und Polyolefine, in denen

indiumhydrid, LithiumgaUiumhydrid und Rubidium- 5 die Doppelbindungen in nicht konjugierten Stellungen

aluminiumhydrid. Bei der Ausführung der Erfindung liegen und die bei dem Verfahren nach der Erfindung

können Mischungen von zwei oder mehreren der verwendet werden können, seien 1,5-Hexadien,

obengenannten Hydride oder komplexen Hydride 1,4-Pentadien und 1,4,7-Octatrien genannt. Auch

Verwendung finden. cyclische Olefine, wie Cyclohexen, können zur Misch-

Die als Komponente des Katalysatorsystems ver- io polymerisation verwendet werden. Mischungen der wendeten organischen Halogenide entsprechen der vorgenannten mischpolymerisierbaren Kohlenwasser-Formel RX, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, stoffe können in Gegenwart des neuen Katalysators Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Alkinylrest bedeutet, zu festen Polymeren polymerisiert werden, beispielswobei auch Kombinationen dieser Reste möglich weise durch Copolymerisation von Äthylen mit sind und X ein Halogenatom darstellt. Als Beispiele 15 Propylen, Äthylen mit Buten-(l), Propylen mit für verwendbare organische Halogenide seien genannt: Buten-(l) oder Propylen mit einem Penten, aber auch Methylchlorid, Äthylbromid, Isopropyljodid, n^Butyl- Arylolefinen, z. B. mit Styrol oder alkylsubstituierten fluorid, Tert.-butylchlorid, p-Tolylbromid, Allylbro- Styrolen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mid, Propargylbromid, Benzylchlorid, Cyclopentyl- auch auf die Mischpolymerisation eines monomeren bromid, Cyclohexyljodid, 3-Bromcyclopentin und 20 Materials, das konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlen-3-Methyl-4-fluor-cyclohexen. Es ist selbstverständlich, stoffatomen oder mehr enthält, mit Äthylen angedaß auch Mischungen von zwei oder mehreren wandt werden. Als Beispiele verwendbarer konjugierter organischen Halogeniden in dem erfindungsgemäßen Diene seien 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-Katalysatorsystem verwendet werden können. . butadien und 2-Phenylbutadien genannt. Ferner

Unter den in den Bereich der Erfindung fallenden 25 kann man auch solche konjugierten Diene, entweder Katalysatoren, die deswegen bevorzugt sind, weil allein oder in Mischung untereinander und/oder in ihre Verwendung die Erzielung von Polymeren mit Mischung mit einer oder mehreren anderen Ververhältnismäßig hohem Molekulargewicht ermöglicht bindungen, die eine aktive
und/oder' die Anwendung verhältnismäßig geringer /
Reaktionstemperaturen und -drücke erlaubt, seien 30 CH₂ = C, -Gruppe
die folgenden genannt: Ein Gemisch von Titantri- .

chlorid, Lithiumaluminiumhydrid und Allylbromid; enthalten und mit diesen copolymerisierbar sind, mit

ein Gemisch von Titantetrachlorid, Lithiumaluminium- Äthylen mischpolymerisieren. Beispiele für solche

hydrid und Äthylbromid; ein Gemisch von Zirkon- Verbindungen wurden oben gegeben. Beispiele anderer,

tetrachlorid, Lithiumaluminiumhydrid und Äthyl- 35 eine aktive

bromid; und ein Gemisch von Titantrichlorid, Lithi- „„ __n/ _n

umaluminiumhydrid und Äthylbromid. . Ui₂ - C ^-Gruppe

Die bei der Polymerisation von Olefinen verwendete

Menge an Katalysator kann über einen weiten Bereich enthaltender Verbindungen sind Styrol, Acrylnitril, variieren. Verhältnismäßig kleine Katalysatormengen 40 Methylacrylat, Methylmethacrylat,Vinylchlorid, 2-Meergeben den gewünschten Aktivierungseffekt, wenn thyl-5-vinylpyridin und 2-Vinylpyridin. .
die Polymerisationsreaktion in diskontinuierlicher Die Temperatur kann trotzdem über einen ziemlich Arbeitsweise mit kontinuierlicher Zugabe des Olefins weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von nach Maßgabe des Ablaufs der Polymerisations- —157° C und tiefer bis zu 260⁰C und darüber, reaktion ausgeführt wird. Es können 50 bis 2000 g 45 Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 10 bis Polymerisat je Gramm Katalysator erhalten werden. 149 ⁰C. Obgleich Drücke im Bereich von Atmosphären-Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, liegt die Konzen- druck und darunter sowie bis zu 2100 atü oder darüber tration des Katalysators gewöhnlich im Bereich von angewandt werden können, werden im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent. Drücke von Atmosphärendruck bis zu 70 atü bevor-

Das Verhältnis der Mengen von Metallhydrid zu 50 zugt, wobei ein Druck im Bereich von 7 bis 49 atü

Metallhalogenid liegt im allgemeinen im Bereich noch günstiger ist.

von 0,05 bis 50, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Mol In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es zu

Metallhydrid je Mol Metallhalogenid. Das molare bevorzugen ist, die Reaktion in Gegenwart eines

Verhältnis der Mengen von organischem Halogenid inerten organischen Verdünnungsmittels, vorzugszum Metallhalogenid beträgt 0,05 :1 bis 50 :1. 55 weise eines Kohlenwasserstoffs, bei einem ausreichend

Äthylen polymerisiert zu einem Homopolymeren, hohen Druck durchzuführen, um das Verdünnungswenn es mit den erfindungsgemäß zu verwendenden mittel in der flüssigen Phase zu halten, wobei ein Katalysatoren bei tieferen Temperaturen und Drücken sogenanntes »Mischphasensystem« erhalten wird. Doch als bei den obenerwähnten bekannten Verfahren verläuft das erfindungsgemäße Polymerisationsverzusammengebracht wird. Die für die Herstellung von 60 fahren auch in der gas- oder flüssigen Phase ohne Mischpolymerisaten bevorzugt verwendete Klasse ein Verdünnungsmittel. Der bevorzugte, oben ansind aliphatische 1-Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoff- gegebene Druckbereich ergibt, wie festgestellt wurde, atomen im Molekül. Beispiele anderer copolymerisier- feste Polymere in ausgezeichneten Ausbeuten,
barer Kohlenwasserstoffe, die beim erfindungsge- Für die Verwendung in dem Polymerisationsvermäßen Verfahren verwendet werden können, sind 65 fahren geeignete Verdünnungsmittel sind Paraffine, Propylen, Buten-(l), Hexen-(1) und Octen-(1); auch Cycloparaffine und/oder aromatische Kohlenwasserverzweigtkettige Olefine, z. B. Isobutylen sowie 1,1-di- stoffe, die unter den Verfahrensbedingungen verhältnisalkylsubstituierteundl,2-dialkylsubstituierteÄthylene, mäßig inert, unschädlich und flüssig sind. Die nieder-

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molekularen Alkane, wie Propan, Butan und Pentan, stände zu bewirken. Die Behandlung des Polymeren

sind besonders geeignet, wenn das Verfahren bei kann in einer Zerkleinerungszone, beispielsweise einem

tiefen Temperaturen ausgeführt wird. Doch können Mischer, ausgeführt werden, so daß hierbei ein fein-

die höhermolekularen Paraffine und Cycloparaffine, verteiltes Polymeres erhalten wird. Das Polymere

wie Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, 5 wird dann vom Verdünnungsmittel und Behandlungs-

sowie aromatische Verdünnungsmittel, wie Benzol mitteln, beispielsweise durch Dekantieren oder Absorp-

und Toluol, insbesondere beim Arbeiten bei höheren tion, abgetrennt und gewaschen, worauf das Polymere

Temperaturen, ebenfalls verwendet werden. getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ein Verdünnungsmittel und Behandlungsmittel können

chargenweises Verfahren durch Einpressen des Olefins ίο auf jede beliebige geeignete Weise, beispielsweise

in ein den Katalysator und gegebenenfalls das Ver- durch fraktionierte Destillation, abgetrennt und bei

dünnungsmittel enthaltendes Reaktionsgefäß aus- dem Verfahren wieder verwendet werden,

geführt werden. Auch kann das Verfahren kontinuier- Für die Reinigung der Polymerisate wird hier kein

lieh durch Aufrechterhaltung der oben beschriebenen Schutz begehrt.

Konzentrationen der Reaktionskomponenten in dem 15 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Reaktionsgefäß für eine geeignete Verweildauer ausgeführt werden. Die bei einem kontinuierlichen Ver- Vergleichsversuch
fahren angewandte Verweildauer kann stark variieren, I_n einem 2700-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem da sie zu einem großen Teil von der Temperatur Stahl wurde Äthylen in Gegenwart eines aus 2 g abhängt, bei welcher das Verfahren ausgeführt wird. 20 Lithiumaluminiumhydrid und 5 g Titantetrachlorid Die Verweildauer variiert auch mit dem speziellen bestehenden Katalysators polymerisiert. Die Kataly-Olefin, das polymerisiert wird. Für die Polymerisation satorkomponenten wurden in das Reaktionsgefäß von aliphatischen Monoolefinen liegt die Verweildauer eingebracht, das 500 ecm Benzol (über Natrium bei dem bevorzugten Temperaturbereich von 10 bis getrocknet) enthielt und während dieser Zeit unter 149 ⁰C in dem Bereich von 1 Sekunde bis zu 1 Stunde 25 einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Das Reak- oder mehr. Auch bei dem diskontinuierlichen Ver- tionsgefäß wurde dann verschlossen und mit Äthylen fahren kann die Reaktionszeit stark variieren und auf einen Druck von 21 atü bei einer Temperatur von beispielsweise bis zu 24 Stunden oder darüber betragen. 21⁰C gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer

Es wurde gefunden, daß verschiedene Materialien elektrischen Heizvorrichtung erwärmt. Die Reaktion

in gewissen Fällen eine Neigung aufweisen, die 30 begann augenblicklich, wie aus dem Temperaturanstieg

Katalysatoren zu inaktivieren. Hierzu gehören Kohlen- ersichtlich war. Nach 65 Minuten war der Druck auf

dioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist daher gewöhnlich 10,5 atü gefallen, während die Temperatur auf 116°C

zweckmäßig, die polymerisierbaren Kohlenwasser- gestiegen war. Etwa 15 Minuten später wurde das

stoffe von solchen Materialien wie auch von anderen Reaktionsgefäß mit Äthylen wieder auf einen Druck

Materialien, die eine Neigung zur Inaktivierung des 35 von 28 atü und 10 Minuten danach erneut auf einen

Katalysators besitzen können, zu befreien, bevor sie Druck von 38,5 atü gebracht. Die Reaktion wurde

mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. weitere 100 Minuten fortgesetzt. Zu dieser Zeit betrug

Jedes beliebige bekannte Mittel zur Entfernung der Druck 21 atü und die Temperatur 149⁰C. Dann

solcher Verunreinigungen kann angewandt werden. wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und geöffnet.

Falls ein Verdünnungsmittel im Verfahren verwendet 40 Etwa 500 ecm Isopropylalkohol wurden dem Reak-

wird, sollte es im allgemeinen von Verunreinigungen, tionsgefäß zugesetzt, und dessen Inhalt wurde dann in

wie Wasser, Sauerstoff u. dgl., befreit sein. Auch ist es einem Mischer etwa 15 Minuten zerkleinert. Sodann

zweckmäßig, daß Luft und Feuchtigkeit vor Aus- wurde das Polymerisat mit Wasser gewaschen. Die

führung der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß Eigenschaften des so erhaltenen Äthylenpolymeren

entfernt sind. Es können jedoch in manchen Fällen 45 sind in nachfolgender Tabelle I wiedergegeben,
kleine Mengen von den Katalysator inaktivierenden

Materialien, wie Sauerstoff oder Wasser, in dem Tabelle I

Reaktionsgemisch zulässig sein, solange noch tragbar Molekulargewicht (nach dem

gute Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Schmelzindex) 10,300

Es ist selbstverständlich, daß die Menge solcher 50 Schmelzpunkt 121 ± 1°C

Materialien, die in dem Reaktionsgemisch vorliegt, Schlagfestigkeit (Kugelfallmethode)

nicht so hoch sein soll, daß der Katalysator vollständig Bruch bei 30,5 cm

inaktiviert wird. Schmelzindex 36,3

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird Dichte bei Zimmertemperatur 0,968

jeglicher Überschuß an Olefin abgelassen. Der Inhalt 55 Farbe Hellgelb

des Reaktionsgefäßes, der das mit dem Verdünnungs- . -I₁

mittel gequollene, feste Polymere einschließt, wird Beispiel 1

dann zur Inaktivierung des Katalysators und Ent- In dem gleichen Reaktionsgefäß, wie zuvor beschrie-

fernung der Katalysatorrückstände weiterbehandelt. ben, wurde Äthylen in Gegenwart eines aus 2 g

Die Inaktivierung des Katalysators kann durch 60 Lithiumaluminiumhydrid, 5 g Titantetrachlorid und

Waschen mit einem Alkohol, Wasser oder einem 7 g Allylbromid bestehenden Katalysators polymeri-

anderen geeigneten Material erzielt werden. In manchen siert. Die Katalysatorbestandteile wurden in das

Fällen wird durch die Behandlung zur Katalysator- Reaktionsgefäß eingebracht, das 500 ecm Benzol

inaktivierung auch ein Hauptteil der Katalysatorrück- (über Natrium getrocknet) enthielt und während

stände entfernt, während es in anderen Fällen erf order- 65 dieser Zeit unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten

Hch sein kann, das Polymere mit einer Säure, Base wurde. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen

oder einem anderen geeigneten Material zu behandeln, und mit Äthylen auf einen Druck von 21 atü bei einer

um die gewünschte Entfernung der Katalysatorrück- Temperatur von 21⁰C gebracht. Man ließ die Reaktion

91 Minuten ablaufen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur 108° C und der Druck 17,5 atü. Nach Abkühlen und Öffnen des Reaktionsgefäßes wurden diesem etwa 500 ecm Isopropylalkohol zugesetzt. Dann wurde der gesamte Inhalt des Reaktionsgefäßes in einen Mischer eingebracht und etwa 15 Minuten zerkleinert. Auf diese Weise wurden etwa 80 g Polymerisat erhalten. Die Eigenschaften einer Probe dieses Äthylenpolymeren sind in nachfolgender Tabellen wiedergegeben.

Tabelle II

Molekulargewicht (nach der

Eigenviskosität) 38,605

Schmelzpunkt 122 ± 1,5°C

Eigenviskosität *) 1,579

Dichte bei Zimmertemperatur 0,979

Farbe Gelbbraun

*) Die Eigenviskosität wurde bei 130⁰C unter Verwendung einer Lösung von 0,2 g des Polymeren je 100 ml Tetralin erhalten.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß, das dem im Vergleichsversuch verwendeten entsprach, wurde Äthylen in Gegenwart eines aus 3,77 g Lithiumaluminiumhydrid, 2 g Titantetrachlorid und 10,9 g Äthylbromid bestehenden Katalysators polymerisiert. Die Katalysatorbestandteile wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht, das 400 ecm Benzol (über Natrium getrocknet) enthielt und während dieser Zeit mit gereinigtem Stickstoff durchspült wurde. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 35 atü bei 24° C gebracht. Die Reaktion begann äugenblicklich, doch wurde das Reaktionsgefäß zur Gewährleistung eines rascheren Reaktionsablaufes mittels einer elektrischen Heizvorrichtung erwärmt. Die Heizvorrichtung wurde etwa 20 Minuten, nachdem das Reaktionsgefäß mit Äthylen unter Druck gebracht worden war, eingeschaltet. Nach weiteren 20 Minuten erfolgte ein plötzlicher Temperaturanstieg, so daß die Heizvorrichtung abgeschaltet wurde. Dann ließ man die Reaktion etwa 6 Stunden weiter ablaufen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur 162° C und der Druck 23,8 atü. Zu dieser Zeit wurde das Reaktionsgefäß mit Äthylen wieder auf einen Druck von 42 atü gebracht. Dann wurde die Reaktion weitere 30 Minuten fortgesetzt und anschließend nicht umgesetztes Äthylen abgelassen und das Reaktionsgefäß abgekühlt. Es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt eine feste Masse war, die sich sehr schwierig aus dem Reaktionsgefäß entfernen ließ. Die Festsubstanz wurde über Nacht getrocknet, aufgebrochen und in einem Mischer mit etwa 500 ecm Methylalkohol zerkleinert. Das Polymerisat wurde durch Filtrieren abgetrennt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 8O⁰C und 23 mm Hg getrocknet. Auf diese Weise wurden etwa g Äthylenpolymeres gewonnen. Die Eigenschaften einer Probe dieses Polymeren sind aus nachfolgender Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Molekulargewicht (nach dem

Schmelzindex) 50,000

Schmelzpunkt 119 ± I⁰C

Schlagfestigkeit (Kugelfallmethode).. >83 cm

Schmelzindex 0,241

Farbe Dunkelbraun

Das in den obigen Beispielen verwendete Äthylen wurde vor Einbringen in die Reaktionsgefäße zur Entfernung von Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf durch ein Reinigungssystem geleitet. Das Reinigungssystem enthielt eine Pyrogallollösung, eine Natriumhydroxydlösung und Trocknungsmittel.

Die Betrachtung der in den Tabellen I, II und III wiedergegebenen Daten zeigt, daß die Zugabe eines organischen Halogenids zu dem aus einem Metallhydrid und einem Metallhalogenid bestehenden Katalysator zu einem Äthylenpolymeren mit höherem Molekulargewicht und mit stark erhöhter Schlagfestigkeit führt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind für alle Anwendungsbereiche, bei denen feste Kunststoffe verwendet werden, brauchbar. Sie können zur Imprägnierung von Papier und Geweben verwendet und zu geformten Gegenständen jeder beliebigen Form wie Flaschen oder anderen Behältern für Flüssigkeiten, verpreßt werden. Ferner können sie zu Rohren durch Auspressen geformt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Vinylverbindungen vermittels Katalysatoren aus Halogeniden der Übergangsmetalle und Hydriden oder komplexen Hydriden von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung erstens mindestens eines Halogenids von Titan, Zirkon, Hafnium oder Germanium mit zweitens mindestens einem Hydrid von Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium oder einer komplexen Alkalihydridverbindung mit den genannten Hydriden und drittens mindestens einem organischen Halogenid der Formel RX, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Alkinylrest oder Kombinationen derselben und X ein Halogenatom bedeutet, verwendet, wobei das molare Verhältnis des angewendeten organischen Halogenids zum Metallhalogenid = 0,05 :1 bis 50 :1 beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschriften Nr. 534 792, 538 782.

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