DE2146686B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
55
Es ist bekannt, für die Niederdruckpolymerisation von
Olefinen katalytische Systeme zu verwenden, die eine Halogenverbindung eines Übergangsmetalls und eine
metallorganische Verbindung enthalten. Es ist ebenfalls bo
bekannt, die Übergangsmetallverbindung auf einem sauerstoffhaltigen Träger, wie einem Aluminiumoxyd,
Aluminiumsilikat, Siliciumdioxyd oder Titanoxyd, zu fixieren (siehe britische Patentschrift 8 23 024, französische
Patentschrift 13 49 864 und französische Patentschrift 14 73 568). — Nach diesen Verfahren wird die
Fixierung der Übergangsmetallverbindung durch chemische Reaktion ausgehend von einer Lösung in einem
Kohlenwasserstoff oder ausgehend von Dämpfen der Übergangsmetallverbiadung durchgeführt Die Arbeitsbedingungen
werden so gewählt, daß der Halogenwasserstoff, der sich im Verlauf der Fixierungsreaktion
bildet, vollständig entfernt wird. Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen katalytischen Systeme haben
eine sehr geringe Produktivität und zwar in der Größenordnung von einigen Dezigramm Polymeres pro
g Katalysator.
Aus der DE-OS 19 31 762 sind bereits Katalysatoren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von
Olefinen auf der Basis von Aluminiumalkylverbindungen und Umsetzungsprodukten aus Übergangsmetallverbindungen,
insbesondere Titantetrachlorid und halogenierten Oxyden zweiwertiger Metalle, insbesondere
halogeniertem Magnesiumoxyd, bekannt Die erzielte Katalysatoraktivität läßt jedoch zu wünschen übrig, und
die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate sind zu niedrig.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit
«-Monoolefinen mit 3—18 C-Atomen oder mit Diolefinen,
in Anwesenheit von Katalysatoren aus (a) einer Aluminiumalkylverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente,
die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxyds als Träger mit einem Halogenid, Oxyhalogenid
oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert bei dessen Herstellung
als halogeniertes Metalloxyd ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Atomverhältnis Fluor/Aluminium von
0,06—030 eingesetzt worden ist
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens aus (a) einer
Aluminiuma'kylverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente,
die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxyds mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder
Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, der dadurch
gekennzeichnet ist, daß als halogeniertes Metalloxyd ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Atomverhältnis
Fluor/Aluminium von 0,06—030 eingesetzt worden ist
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben gegenüber denjenigen der DE-OS 19 31 762 den Vorteil, daß
sie Polymerisate mit niedrigerem Halogengehalt liefern, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle IV
ersichtlich ist
Wie weiterhin aus einem Vergleich der in den Beispielen der DE-OS 19 31 762 erhaltenen Schmelzindizes
mit den Schmelzindizes der Polymerisate derjenigen der weiter unten folgenden Beispiele, die mit
Katalysatoren auf der Basis von TiCU und Aluminiumtriisobutyl durchgeführt wurden, ersichtlich ist, werden
bei den genannten der folgenden Beispiele Polymerisate mit höheren Molekulargewichten erhalten. Hierbei ist
noch darauf hinzuweisen, daß die mittleren Molekulargewichte von gemäß der Erfindung hergestellten
Polymerisaten so hoch liegen, daß die Messung der Schmelzindizes nur unter höherer Belastung möglich
war.
Die besten Ergebnisse werden mit fluorierten Aluminiumoxyden erhalten, deren Atomverhältnis
Fluor/Aluminium 0,10 bis 0,15 beträgt
Zahlreiche Methoden können zur Herstellung dieser fluorierten Aluminiumoxyde verwendet werden. Als
Ausgangsprodukte kann man Aluminiumoxydhydrate verschiedener Kristallmodifikationen verwenden, die
amorphen Aluminiumoxydhydrate, die aktivierten AIuminiumosyde
verschiedener Kristallmodifikationen sowie amorphe Aluminiumoxyde. Die besten Ergebnisse
werden jedoch erhalten, wenn man von durch Pyrolyse von kristallisierten Aluminiumoxydhydraten erhaltenen
aktivierten Aluminiumoxyden ausgeht
Verschiedene Aluminiumoxydhydrate werden zur Herstellung der aktivierten Aluminiumoxyde verwendet
Es können besonders die a-Trihydrate (HydrargUit und Gibbsit) und 0-Trihydrate (Bayerit oder Nordstandit)
und a-Monohydrate (Boehmit) und j3-Monohydrate
(Diaspor) genannt werden.
Wenn die Trihydrate auf eine Temperatur oberhalb von etwa 2000C erhitzt werden, entweicht ein Teil des
Hydratationswassers, und ein Teil des Trihydrates wird in Monohydrat umgewandelt Oberhalb von etwa 4000C
werden die Monohydrate ebenfalls instabil. Sie zersetzen sich und geben verschiedene kristalline Modifikationen von aktivierten Aluminiumoxyden, die Übergangsaluminiumoxyde
genannt werden. Die Beschaffenheit dieser Modifikationen hängt hauptsächlich von der
Modifikation des Ausgangshydrates, der Temperatur und den Erhitzungsmodalitäten ab. Oberhalb von etwa
1100°C ist die einzige stabile Modifikation das «-Aluminiumoxyd, wie auch immer die Beschaffenheit
des Ausgangshydrates ist
Zur Herstellung der fluorierten Aluminiumoxyde verwendet man vorzugsweise aktivierte Aluminiumoxyde,
die durch Pyrolyse der Aluminiumoxydhydrate bei einer Temperatur von 500 bis 90O0C erhalten werden.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Pyrolyse zwischen 550 und 800° C und ganz besonders
zwischen 600 und 700° C durchgeführt wird.
Die Pyrolyse kann indifferent in Luft, Stickstoff oder
jeder anderen, gegenüber Aluminiumoxyd inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Der Druck ist
nichtkritisch. Man zieht jedoch vor, aus Bequemlichkeitsgründen bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls
vermindertem Drück zu arbeiten. Die Dauer ist auch nichtkritisch. Sie liegt im allgemeinen oberhalb von
1 Stunde und vorzugsweise bei 4 Stunden. Die Fortsetzung der Behandlung über 24 Stunden ist im
allgemeinen ohne Interesse.
Die vorzugsweise verwendeten aktivierten Aluminiumoxyde weisen eine hohe Innenporösität auf. Mit
anderen Worten macht das Porenvolumen einen erheblichen Anteil des Gesamtteilchenvolumens aus.
Die Innenporosität ist durch das Verhältnis des Porenvolumens zum Materialgewicht gekennzeichnet
Man verwendet vorzugsweise aktivierte Aluminiumoxyde, deren Innenporosität oberhalb von 0,3 cm3/g und
ganz besonders oberhalb von 0,7 cmVg liegt Die besten Ergebnisse werden mit aktivierten Aluminiumoxyden
einer Innenporosität oberhalb von 1 cnvVg erhalten.
Diese aktivierten Aluminiumoxyde mit hoher Innenporösität
weisen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche oberhalb von 100 m2/g auf, meistens in der
Größenordnung von 250—400 m2/g. Die Dimension der
Teilchen ist nichtkritisch.
Aus Bequemlichkeitsgründen verwendet man jedoch bevorzugt Teilchen, deren mittlerer Teilchendurchmesser
1 —500 μ und vorzugsweise 40—200 μ beträgt Die Morphologie des Polymeren und seine Gießbarkeit
werden außerdem verbessert wenn man Aluminiumoxyde in Form regelmäßiger Teilchen verwendet Man
verwendet ebenfalls bevorzugt Aluminiumoxyde, deren Teilchengrößenverteilung sehr beschränkt ist, um
Polymerisatkörner zu erhalten, deren Teilchengrößenverteilung ebenfalls wieder beschränkt ist Ausgezeichnete
Ergebnisse werden mit Teilchen von aktiviertem Aluminiutnoxyd erhalten, deren mittlerer Teilchendurchmesser
etwa 100 μ beträgt deren Form sehr regelmäßig ist und deren Teilchengrößenverteilung sehr
beschränkt ist
Bei der Polymerisation besonders aktive Katalysatorkomponenten (b) werden hergestellt wenn man von
aktiviertem Aluminiumoxyd mit einer Innenporosität in der Größenordnung von 1,1 cmVg ausgeht Diese
Aluminiumoxyde werden durch 4—24stündige Pyrolyse von «-Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmit) bei
650—7000C erhalten. Die verwendeten fluorierten
Aluminiumoxyde werden hergestellt indem man die Ausgangsprodukte (Aluminiumoxyde oder Aluminiumoxydhydrate)
einer Fluorierungsbehandlung unterwirft
Alle Fluorierungsmittel können zur Durchführung dieser Behandlung verwendet werden. Von den am
häufigsten verwendeten können besonders genannt werden:
1. Fluor im elementaren Zustand:
beispielsweise F2.
beispielsweise F2.
2. Die Metallfluoride und Ammoniumfluoride:
beispielsweise
beispielsweise
KF, KF χ HF, NH4F und NH4F χ HF.
Die Fluorierung kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, das mit den Eigenschaften des
verwendeten Mittels vereinbar ist So kann man Fluorierungsmittel verwenden.
1. Im gasförmigen Zustand, rein oder im Gemisch mit einem inerten Gas,
2. im flüssigen Zustand, rein oder mit einer inerten
Flüssigkeit verdünnt
3. im gelösten Zustand, in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel gelöst
4. im festen Zustand, durch Fest-Fest-Reaktion oder durch Entweichen einer flüchtigen Fluorverbindung.
Die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, wird in Abhängigkeit von der Konzentration an
Fluor, die man zu erhalten wünscht, den Reaktivitäten und der Behandlungsmethode gewählt Man arbeitet im
allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb der gewöhnlichen Temperatur, aber man vermeidet, die
Pyrolysetemperatur zu überschreiten, wenn man ein aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet
Die Behandlungsdauer und die Menge des zu verwendenden Fluorierungsmittels werden ebenfalls in
Abhängigkeit von den oben angegebenen Faktoren gewählt
Nach der Behandlung können die fluorierten Aluminiumoxyde einer Aktivierungsbehandlung unterworfen
werden. Diese Behandlung ist unumgänglich, wenn man bei weniger als 4000C pyrolysierte oder
nichtpyrolysierte Aluminiumoxydhydrate als Ausgangsprodukte verwendet oder wenn man die Fluorierung in
Anwesenheit von Wasser durchführt.
Diese Aktivierungsbehandlung besteht darin, die Produkte der Fluorierungsbehandlung auf eine Temperatur
von 300—9000C zu erhitzen. Die besten
Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur 400—7000C und ganz besonders 450—5500C beträgt.
Die Aktivierungsbehandlung kann indifferent in Luft, Stickstoff oder jeder anderen, gegenüber Aluminiumoxyd
inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Der Druck ist nichtkritisch; man zieht jedoch aus Bequem-
lichkeitsgründen vor, bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls vermindertem Druck zu arbeiten. Die
Dauer der Behandlung liegt im allgemeinen oberhalb von 1 Stunde und vorzugsweise oberhalb von 4 Stunden.
Die Fortsetzung der Behandlung über 34 Stunden ist im allgemeinen ohne Interesse.
Es ist bequem, die Aktivierungsbehandlung mit der Fluorierungsbehandlung zu kombinieren. In diesem
Falle werden die beiden Behandlungen vorzugsweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt Das
Fluorierungsmittel kann beispielsweise zu Beginn der kombinierten Behandlung eingeleitet werden, um
anschließend durch ein inertes Millieu ersetzt zu werden, und zwar ohne Überführung des Feststoffes in
einen anderen Behälter.
Diese Art des Vorgehens ist besonders vorteilhaft, wenn man ein festes und ohne festen Rückstand in
flüchtige Produkte zersetzbares Fluorierungsmittel, wie NH4F χ HF oder NH4F, verwendet Man mischt es mit
dem Ausgangsprodukt und bringt das Gemisch auf die Behandlungstemperatur, die genügend hoch sein muß,
um die Zersetzung des Mittels zu veranlassen. Nach dem Aufhören dieser letzteren setzt man das Erhitzen zur
Durchführung der Aktivierung fort Selbstverständlich müssen die Bedingungen der Durchführung der
Fluorierungs- und gegebenenfalls Aktivierungsbehandlung so gewählt werden, um schließlich fluorierte
Aluminiumoxyde zu erhalten, die ein Atomverhältnis Fluor/Aluminium, wie man es wünscht aufweisen.
Die Katalysatorkomponenten (b) werden dann erhalten, indem man ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit
einer Verbindung des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms reagieren läßt und zwar einem Halogenid,
Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid. Man bevorzugt die Brom- und Chlorverbindungen, wie
TiCl4, TiBr4, VCl4, VOCl3, VOBr3
CrO2Cl2, Ti(OC2H5J3Cl, Ti(OiC3H7)3Cl
Ti(OC2Hs)2CL2 und Ti(OiC3H7)Cl3
Die besten Ergebnisse werden mit TiCl4 erhalten.
Die Methode, nach der die Reaktion zwischen fluoriertem Aluminiumoxyd und der Übergangsmetallverbindung
durchgeführt wird, ist nichtkritisch. Die Übergangsmetallverbindung kann in Gas- oder Dampfform,
gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnt, in flüssiger Form und in Form einer Lösung verwendet
werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gewöhnlich bei der Niederdruckpolymerisation
von Olefinen verwendeten Verdünnungsmittel. Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin,
fluorierte Aluminiumoxyde in der reinen, in flüssigen Zustand gebrachten und gehaltenen Verbindung zu
suspendieren. Man kann die Reaktion auch durchführen, indem man das fluorierte Aluminiumoxyd mit der
Übergangsmetallverbindung wäscht,, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
Die Temperatur und der Druck, bei der die Reaktion durchgeführt wird, sind nichtkritisch. Man arbeitet im
allgemeinen aus Bequemlichkeitsgründen zwischen O und 300° C und vorzugsweise zwischen 20 und 150° C.
Das fluorierte Aluminiumoxyd und die Übergangsmetallverbindung werden während einer ausreichenden
Dauer miteinander in Berührung gebracht, damit die chemische Fixierung der Übergangsmetallverbindung
auf dem Aluminiumoxyd erfolgt. Diese Fixierung wird im allgemeinen im Verlaufe von 1 Stunde durchgeführt.
Nach der Reaktion wird die Katalysatorkomponente
(b) separat gewönnet». Sie kann mit Hilfe der
Ubergangsmetallverbindung, die zur Reaktion gedient hat, extrahiert werden. Es wird anschließend mit Hilfe
eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie
Pentan, Hexan oder Cydohexan, gewaschen, um die
überschüssige, auf dem fluoriertem Aluminiumoxyd
chemisch nichtfixierte Übergangsmetallverbindung zu entfernen.
Die Elementaranalyse der Kat2lysatorkomponente
(b), die der Waschbehandlung unterworfen worden war,
zeigt einen Gehalt an Titan, Zirkonium, Vanadium bzw.
Chrom oberhalb von 2 mg/g und im allgemeinen oberhalb von 5 mg/g. Man kann daraus schließen, daß
eine wirksame chemische Reaktion zwischen dem fluorierten Aluminiumoxyd und der Verbindung enolgt
ist Die Elementaranalyse zeigt außerdem, daß die Gesamtmenge an chemisch fixiertem Halogen so ist
daß das Atomverhältnis Halogen/Titan, Zirkonium, Vanadium bzw. Chrom oberhalb der Wertigkeit dieses
Metalls liegt unter Berücksichtigung der nichthologenhaltigen Substituenten, die es tragen kann. Diese Menge
enthält sowohl das Halogen des fluorierten Aluminiumoxyds wie das Halogen der Übergangsmetallverbindung.
Die besten Ergebnisse werden mit den katalytisehen Elementen erhalten, deren Atomverhältnis
Halogen/Titan, Zirkonium, Vanadium bzw. Chrom 6—30 und vorzugsweise 10—20 beträgt
Als Aluminiumalkylverbindung (a) kann man die vollständig alkylierten Verbindungen verwenden, deren
Alkylreste 1 — 20 C-Atome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise Trimethylaluminium
oder Triäthylaluminium.
Man verwendet jedoch bevorzugt Aluminiumtrialky-Ie, deren Alkylreste 4—12 C-Atome enthalten, wie das
Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium. Man kann ebenfalls die Alkylaluminiumhydride
verwenden, bei denen die Alkylreste ebenfalls 1—20 C-Atome enthalten, wie Diisobutylaluminiumhydrid.
Geeignet sind ebenfalls die Alkylhalogenide des Aluminiums, bei denen die Alkylreste auch 1—20
C-Atome enthalten, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.
Schließlich kann man auch Organoaluminiumverbindüngen
verwenden, die erhalten werden, indem man Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride, deren
Reste 1 —20 C-Atome enthalten, mit Diolefinen mit 4—20 C-Atomen reagieren läßt und ganz besonders die
als Aluminiumisoprenyle bezeichneten Verbindungen.
Die als Comonomere verwendeten «-Olefine weisen vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome auf wie, Propylen,
Buten-1,4-Methylpenten-1 und Hexen-1. Das Verfahren der Erfindung ebenfalls ist auf die Mischpolymerisation
unter Verwendung von Diolefinen mit vorzugsweise 4 bis 18 C-Atomen anwendbar. Diese Diolefine können
nichtkonjugierte aliphatische Diolefone, wie Hexadien-1,4, nichtkonjugierte monocyclische Diolefine, wie
4-Vinylcyclohexen, 1,3-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4
oder Cyclooctadien-1,5, alicyclische Diolefine, die eine endocyclische Biücke aufweisen, wie das
Dicyclopentadien oder das Norbornadien, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie das Butadien
und Isopren, sein.
Das Verfahren der Erfindung wird besonders gut auf
die Herstellung von Homopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren mit mindestens 90 Mol-% und
vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen angewandt.
Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen
bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder
in Suspension verwendet man inerte Lösungsmittel oder ■>
Verdünnungsmittel, die den für das Waschen des katalytischen Elementes verwendeten analog sind:
dieses sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan,
Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren ι ο Gemische. Man kann ebenfalls die Polymerisation in
dem Monomeren oder einem der in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.
Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm2,
vorzugsweise 5—50 kg/cm2. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120 und vorzugsweise
zwischen 60 und 1000C gewählt. Die Polymerisation
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Alkylaluminiumverbindung (a) und die
Katalysatorkomponente (b) können separat dem Polymerisationsmilieu zugesetzt werden. Man kann sie
ebenfalls bei einer Temperatur von —40 bis 8O0C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden betragen
kann, miteinander in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden. Man
kann sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch einen Teil der Alkylaluminiumverbindung
(a) der Katalysatorkomponente (b) zusetzen, bevor sie in den Polymerisationsbehälter
eingeleitet wird, oder auch mehrere verschiedene Alkylaluminiumverbindungen zusetzen.
Die verwendete Gesamtmenge derAlkylaluminiumverbindung
ist nichtkrilisch Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50 mMol/dm3 Lösungsmittel, Verdünnungsmittel
oder Polymerisationsbehältervolumen und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 mMol/dm3.
Die verwendete Menge der Katalysatorkomponente (b) wird in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an Titan,
Zirkonium, Vanadium oder Chrom des Elements festgelegt. Sie wird gewöhnlich zu diesem so gewählt,
daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mg-Atom Metall
pro dm3 Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Polymerisationsbehältervolumen
liegt. .
Das Verhältnis der Mengen der Alkylaluminiumverbindung (a) und der Katalysatorkomponente (b) ist auch
nichtkritisch, unter der Bedingung, daß die Alkylaluminiumverbindung (a) im molaren Überschuß, bezogen auf
das in der Katalysatorkomponente (b) vorliegende Titan, Zirkonium, Vanadium oder Chrom, vorliegt Man
wählt es gewöhnlich so, daß das Verhältnis Alkylaluminiumverbindung/Titan,
Zirkonium, Vanadium oder Chrom, ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb von 2 und
vorzugsweise oberhalb von 10 liegt
Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch
Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff, Zink- oder Cadmiumdiäthyl,
von Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu
reguliert werden.
Das spezifische Gewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Homopolymeren kann ebenfalls
durch Zugabe eines nicht auf dem Katalysatorträger fixierten Alkoxyds eines Metalls der IV. oder V.
Nebengruppe des Periodensystems zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.
So kann man Polyäthylene mit einem mittleren spezifischen Gewicht herstellen, das zwischen denen der
nach einem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylene und denen der klassischen Polyäthylene mit
hoher Dichte liegt.
Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste
jeweils 1 —20 C-Atome enthalten, besonders brauchbar. Es können von diesen
Ti(OCH3)4, Ti(OC2Hs)4, Ti[OCH2CH(CH3^
Ti(OC8H17J4, Ti(OC16H3J)4 und VO(OC2Hs)3
genannt werden.
Ti(OC8H17J4, Ti(OC16H3J)4 und VO(OC2Hs)3
genannt werden.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, Polyäthylene mit bemerkenswert hohen Produktivitäten herzustellen.
So überschreitet bei der Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in g
Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b), 1000. Die Produktivität kann 1200 und sogar 1500 g Polyäthylen/g
Katalysatorkomponente (b) erreichen.
Da außerdem der Gehalt an Titan, Zirkonium, Vanadium oder Chrom der Katalysatorkomponenten
(b) sehr gering ist (unterhalb von 20 mg/g in den meisten Fällen), ist die Konzentration an störenden katalytischen
Rückständen bei der Verwendung der Polymeren vernachlässigbar. Auf Grund dieser Tatsache brauchen
die Polymeren nicht mehr gereinigt zu werden. Man vermeidet so den schwierigsten und kostspieligsten
Vorgang bei der Veredelung der Polymeren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäthylene zeichnen sich durch ein besonders hohes
mittleres Molekulargewicht und infolgedessen durch einen besonders niedrigen Schmelzindex aus. So erhält
man sehr leicht Polyäthylene mit einem Schmelzindex unterhalb von 0,5, obgleich man die Polymerisation bei
hoher Temperatur durchführt und hohe Produktivitäten erhält. Diese Polyäthylene eignen sich besonders gut für
das Extrudieren und Blasextrudieren, denn sie ermöglichen hohe Extrusionsgeschwindigkeiten, ohne daß das
Phänomen des Schmelzbruches auftritt. Die mit Hilfe dieser Polyäthylene hergestellten Gegenstände weisen
eine bemerkenswert hohe Widerstandbeständigkeit gegenüber Reißen unter Spannung auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man hält ein Aluminiumoxydmonohydrat vom «-Typ (Poehmit) 16 Stunden auf 70O0C. Man mischt 100 g des
so hergestellten aktivierten Aluminiumoxyds mit 12,5 g NH4F und bringt das Gemisch auf eine Temperatur von
5000C. Man hält es 4 Stunden auf dieser Temperatur.
Man erhält ein fluoriertes Aluminiumoxyd, dessen Gehalt an Aluminium 509 mg/g und dessen Gehalt an
Fluor 42 mg/g beträgt, was einem Atomverhältnis F/Al
von etwa 0,12 entspricht. Die spezifische Oberfläche beträgt 26OmVg.
Man suspendiert 5 g dieses fluorierten Aluminiumoxyds in 25 cm3 TiCU und bringt das Ganze 1 Stunde
unter starkem Rühren auf 1300C Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum
Verschwinden aller Chlorspuren in der Waschflüssigkeit Man trocknet es anschließend unter einem
trockenen Stickstoffstrom. Die Elementaranalyse der so gebildeten Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 11
mg/g Ti, 36 mg/g Chlor und 40 mg/g Fluor enthält Das Atomverhältnis F+Cl/Ti beträgt etwa 13,5.
Man suspendiert 79,5 mg Katalysatorkomponente (b) in 500 ml Hexan in einem 1500-ml-Reaktionsbehälter
aus rostfreiem Stahl, der mit einem Flflgelrührer
ίο
ausgestattet ist. Man setzt 100 mgTriisobutylaluminium
zu.
Man bringt die Temperatur auf 85°C und leitet Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cm2 ein und
Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm2. -, Man setzt die Polymerisation 1 Stunde fort, indem man
den Äthylenpartialdruck durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen konstant hält.
Nach dem Entgasen des Autoklavs erhält man 92 g Polyäthylen. Dieses entspricht einer stündlichen Pro- m
duktivität des Katalysators von 1220 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und vonl0 500 g Polyäthylen/g
Ti χ Stunde χ kg/cm2 C2H4.
Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex, bestimmt unter starker Belastung nach der r,
ASTM-Norm D 1238-57 T, von 0,15 g/iO Minuten.
Vergleichsversuch
Man suspendiert 5 g nicht der Fluorierungsbehand- j«
lung unterworfenes, aktiviertes Aluminiumoxyd in 25 cm3 TiCl4 und stellt eine Katalysatorkomponente analag
Beispiel 1 her.
Die Elementaranalyse dieser Komponente zeigt, daß sie 17 mg/g Titan und 78 mg/g Chlor enthält. Das
Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 6,2.
Man suspendiert 75 mg dieser Katalysatorkomponente in 500 ml Hexan und setzt den Polymerisationsversuch
analog Beispiel 1 fort. Man erhält 51 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter starker Belastung von
0,65 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 680 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente und die
spezifische Aktivität 3990 g Polyäthylen/g Ti χ Stunde χ kg/cm2 C2H4.
Man sieht, daß die Katalysatoren der Erfindung eine fast doppelte Produktivität gegenüber derjenigen von
Katalysatoren aufweisen, die ausgehend von gleichen, aber nichthalogenierten Aluminiumoxyden unter gleichen
Bedingungen hergestellt wurden. Bei gleichen Bedingungen ermöglichen sie es außerdem, Polymere
mit einem viel niedrigeren Schmelzindex herzustellen. Schließlich wird der Gehalt an schädlichen Übergangsmetallrückständen
um mehr als 60% vermindert, ebenso wie die Werte der spezifischen Aktivität erhöht werden.
Tatsächlich lassen die Verbindungen dieser Metalle unerwünschte Färbungen in den Endgegenständen
entstehen und haben die Korrosion der Formungsvorrichtungen der Polymeren zur Folge.
Beispiele2bis9
Diese Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Produkten wie die des
Beispiels 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die beim jeweiligen Versuch in Tabelle I unten
aufgeführten speziellen Bedingungen beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polymerisation
wieder.
Pyrolysetemperatur des Aluminium- 600
oxydmonohydrates, C
Gewicht an verwendetem NH4F, g
Gehalt des fluorierten Aluminiumoxyds
an Al, mg/g
an Al, mg/g
Gehalt des fluorierten Aluminiumoxyds
an F, mg/g
an F, mg/g
Atomverhältnis F/Al des fluorierten
Aluminiumoxyds
Aluminiumoxyds
Gehalt der Katalysatorkomponente (b)
an Ti, mg/g
an Ti, mg/g
Gehalt der Katalysatorkomponente (b)
an Cl, mg/g
an Cl, mg/g
Gehalt der Katalysatorkomponente (b)
an F, mg/g
an F, mg/g
Atomverhältnis F+Cl/Ti der Katalysatorkomponente (b)
Gewicht der verwendeten Katalysatorkomponente (b), g
Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g
Stündliche Produktivität in g
Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b)
Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b)
Spezifische Aktivität in g 4100
Polyäthylen/Std. X g
Ti X kg/cm2 C2H4
Ti X kg/cm2 C2H4
Schmelzindex unter starker Belastung, 0,30
e/10 Min.
700
8900
700
600
600
700
600
5,5 | 10 | 16 | 12,5 | 16 | 20 | 37 |
496 | 503 | 518 | 497 | 495 | 508 | 456 |
24 | 35 | 38 | 41 | 44 | 53 | 81 |
0,07 | 0,10 | 0,11 | 0,12 | 0,13 | 0,15 | 0,25 |
19 | 11 | 8,4 | 8,9 | 11 | 7,2 | 8 |
66 | 38 | 29 | 38 | 37 | 26 | 24 |
19 | 28 | 40 | 46 | 39 | 48 | 67 |
8 | 11 | 16 | 19 | 13,5 | 21,5 | 25,5 |
75 | 79,5 | 79,5 | 75 | 75 | 79,5 | 75 |
58 | 78 | 82 | 90 | 85 | 78 | 62 |
750 | 1040 | 1100 | 1200 | 1130 | 1040 | 800 |
12 500 13 500 10500 13 500 10500
0,23 0,15 0,16 0,11 0,13 0,08
Diese Beispiele zeigen, daß die stündliche Produktivität bezogen auf die Katalysatorkomponente (b) für die
Werte des Atomverhältnisses F/Al des fluorierten Aluminiumoxyds zwischen 0,10 und 0,15 durch ein
Maximum geht. Die Beispiele 2 und 8 zeigen, verglichen mit dem Vergleichsversuch, ebenfalls, daß für Werte des
Verhältnisses unterhalb von 0,10 und oberhalb von 0,15 die stündliche Produktivität noch besser ist als mit den
Katalysatorkomponenten, die ausgehend von nichthalogeniertem Aluminiumoxyd hergestellt worden sind.
Beispiele 9 bis 11
Diese Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Produkten wie in Beispiel 1 mit
der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die speziellen, in Tabelle Il aufgeführten Bedingungen
beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polymerisation wieder.
Spezielle Bedingungen
Beispiel 9
10
10
15
20
30
35
Pyrolysetemperatur des 600 600 600
Aluminiumoxydmono-
hydrates, "C
Gewicht an verwen- 16 12,5 20
detem NH4F, g
Behandlungstempera- 350 400 600
tür des Gemisches, C
Gehalt des fluorierten 486 479 483
Aluminiumoxyds an
Al, mg/g
Gehalt des fluorierten 40 40 42
Aluminiumoxyds an
F, mg/g
Atomverhältnis F/Al 0,12 0,12 0,12
des fluorierten Aluminiumoxyds
Gehalt der Katalysator- 15 15 9
komponente (b) an Ti,
Gehalt der Katalysator- 54 49 26
komponente (b) an Cl,
45
Spezielle Bedingungen
Beispiel 9
10
Gehalt der Katalysator- 50
komponente (b) an F,
mg/g
komponente (b) an F,
mg/g
Atomverhältnis 13,5
F+Cl/Ti der Katalysatorkomponente (b)
Gewicht der verwen- 75
deten Katalysatorkomponente (b), g
Gewicht des erhalte- 56
nen Polyäthylens, g
Stündliche Produktivi- 750
tat, g
tat, g
Polyäthylen/g
Katalysatorkomponente (b)
Katalysatorkomponente (b)
Spezifische Aktivität, g 3500
Polyäthylen/Std. X g
Ti X kg/cm2 C2H4
Schmelzindex unter 0,23
Polyäthylen/Std. X g
Ti X kg/cm2 C2H4
Schmelzindex unter 0,23
starker Belastung,
g/10 Minuten
g/10 Minuten
31 | 59 |
9,5 | 18,5 |
79,5 | 79,5 |
67 | 80 |
900 | 1060 |
5500 11 000 0,17 0,13
Diese Versuche werden mit dem des Beispiels 5 verglichen, bei dem die Behandlungstemperatur des
Gemisches 500° C beträgt. Sie zeigen, daß für ein gleiches Atomverhältnis F/AI des fluorierten Aluminiumoxyds
die höchsten stündlichen Produktivitäten im Temperaturbereich zwischen etwa 400 und 700° C mit
einem Maximum gegen 500° C erreicht werden.
40 Beispiele 12 bis 16
Diese Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Produkten wie die des
Beispiels 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die speziellen in Tabelle III unten angegebenen
Bedingungen beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polymerisation wieder.
Spezielle Bedingungen
Beispiel
12 |
13 |
700 | 700 |
10 | 12,5 |
503 | 509 |
35 | 42 |
0,10 | 0,12 |
11 | 11 |
14
16
Pyrolysetemperatur des AIuminiumoxydmonohydrates, °C
Gewicht des verwendeten
NH4F, g
Gehalt des fluorierten Aluminiumoxyds an Al, mg/g
Gehalt des fluorierten Aluminiumoxyds an F, mg/g
Atomverhältnis F/Al des
fluorierten Aluminiumoxyds
Gehalt der Katalysatorkomponente (b) an Ti, mg/g
600
25
490
82
0,24
700 | 700 |
10 | 10 |
503 | 503 |
35 | 35 |
0,10 | 0,10 |
11 | 11 |
Fortsetzung
Spezielle Bedingungen
12
14
16
Gehalt der Katalysatorkomponente (b) an Cl, mg/g
Gehalt der Katalysatorkomponente (b) an F, mg/g
Atomverhältnis F+Cl/Ti der
Katalysatorkomponente (b)
Katalysatorkomponente (b)
Metallorganische Verbindung
Gewicht der verwendeten
metallorganischen Verbindung, mg
metallorganischen Verbindung, mg
Gewicht der verwendeten
Katalysatorkomponente (b), mg
Katalysatorkomponente (b), mg
WasserstolTpartialdruck,
kg/cm2
kg/cm2
Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g
Stündliche Produktivität, g
Polyäthylen/g
Katalysatorkomponente (b)
Polyäthylen/g
Katalysatorkomponente (b)
Spezifische Aktivität, g
Polyäthylen/Std. x g
Ti x kg/cm2 C2H4
Polyäthylen/Std. x g
Ti x kg/cm2 C2H4
Schmelzindex unter starker
Belastung, g/10 Minuten
Belastung, g/10 Minuten
38 | 36 | 27 | 38 | 38 |
28 | 40 | 66 | 28 | 28 |
11 | 13,5 | 29 | 11 | 11 |
Al(C2H5)., 100 |
Al(CxH17)., 360 |
Al(C16H,.,)., 280 |
Isoprenyl- aluminium 140 |
AI(C2Hj)2CI 120 |
140 | 140 | 60 | 140 | 140 |
14 | 14 | 4 | 14 | 14 |
50 | 124 | 44 | 59 | 31 |
360 | 890 | 750 | 420 | 220 |
3000
2,83
10 500
0,10
4000
1,57
2000
1,87
Das im Beispiel 15 verwendete lsoprenylaluminium ist das Produkt der Reaktion von Triisobutylaluminium
mit Isopren. Es ist durch ein Verhältnis zwischen den Hydrolyseprodukten mit 5 C-Atomen und mit 4
C-Atomen von 1,4 charakterisiert.
Die Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylene mit niedrigem Schmelzindex
ergibt, wie auch immer die Beschaffenheit der verwendeten Aluminiumalkylverbindung ist und trotz
einer hohen Konzentration an Molekulargewichtsmodifizierungsmittel.
Die Versuche zeigen ferner, daß die Aluminiumtrialkyle,
deren Alkylreste eine lange Kette aufweisen, die interessantesten Ergebnisse im Hinblick auf die
stündliche Produktivität und die spezifische Aktivität des Katalysators ergeben.
Beispiel 17
Man hält 16 Stunden ein cc-Aluminiumoxydmonohydrat
(Boehmit), auf 600° C.
Man suspendiert anschließend 100 g so aktiviertes Aluminiumoxyd in 1 Liter einer wäßrigen 30%igen
NH4F-Lösung. Nach 1 stündiger Behandlung filtriert und wäscht man das fluorierte Aluminiumoxyd 3mal mit
Wasser.
Man trocknet es anschließend im Vakuum.
Man bringt so getrocknetes fluoriertes Aluminiumoxyd auf 6000C und hält es 4 Stunden auf dieser
Temperatur. Man erhält schließlich ein fluoriertes Aluminiumoxyd, dessen Gehalt an Aluminium 482 mg/g
und dessen Gehalt an Fluor 51 mg/g beträgt, was einem Atomverhältnis F/Al von etwa 0,15 entspricht.
Man suspendiert 5 g dieses fluorierten Aluminiumoxydes in 25 ml TiCU und bringt das Ganze 1 Stunde
unter starkem Rühren auf 1300C. Man trennt das feste
Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Hexan bis zum Verschwinden aller TiCU-Spuren in der Waschflüssig-
■4(i keit. Man trocknet es anschließend unter einem
trockenen Stickstcffstrom.
Die Elementaranalyse der so gebildeten Katalysatorkomponente
(b) zeigt, daß sie 9 mg/g Ti, 45 mg/g Cl und 53 mg/g F enthält, was einem Atom verhältnis F + Cl/Ti
3 von etwa 22 entspricht.
Man suspendiert 75 mg Katalysatorkomponente (b) in 500 ml Hexan in einem 1500-ml-Reaktionsbehälter aus
rostfreiem Stahl, der mit einem Flügelrührer ausgestattet ist. Man setzt 100 mg Triisobutylaluminium zu. Man
ίο bringt die Temperatur auf 85°C und leitet Äthylen unter
einem Partialdruck von 10 kg/cm2 ein und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm2. Man setzt die
Polymerisation 1 Stunde fort, indem man den Äthylenpartialdruck durch kontinuierliches Einleiten von
Äthylen konstant hält
Nach dem Entgasen des Autoklavs erhält man 112 g Polyäthylen. Dieses entspricht einer stündlichen Produktivität
von 1500 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und einer spezifischen Aktivität von 21500 g
Polyäthylen/Std. χ gTi χ kg/cm2 C2H4. Das so hergestellte
Polyäthylen zeichnet sich durch einen Schmelzindex unter starker Belastung von 0,08 aus.
b5 Man suspendiert 5 g fluoriertes, analog Beispiel 1
hergestelltes Aluminiumoxyd in 25 ml auf 125° C gebrachtem VOCl3. Man hält die Temperatur konstant
und rührt 1 Stunde. Man trennt das feste Reaktionspro-
dukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden
aller Chlorspuren in der Waschflüssigkeit. Man trocknet anschließend unter einem trockenen Stickstoffstrom.
Die Elementaranalyse der so gebildeten Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 17 mg/g Vanadium, 36
mg/g Chlor und 45 mg/g Fluor enthält Das Atomverhältnis F+Cl/V beträgt etwa 10.
Man suspendiert 200 mg Katalysatorkomponente (b) in 500 ml Hexan und polymerisiert analog Beispiel 1 mit
der Ausnahme, daß der Äthylenpartialdruck 8 kg/cm2 und der des Wasserstoffs 15 kg/cm? beträgt
Man erhält 15 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,70 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität
beträgt 75 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b).
Die spezifische Aktivität beträgt 550 g Polyäthylen/ Std. χ gV χ kg/cm*C2H4.
Beispiel 19
Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 18 mit der Ausnahme her, daß man fluoriertes
Aluminiumoxyd in auf 135° C gebrachtes Ti(OC2H5)Cl3
suspendiert
Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) zeigt daß sie 57 mg/g Titan, 74 mg/g Chlor und 41
mg/g Fluor enthält. Das Atomverhältnis F + Cl/Ti beträgt etwa 3,6.
Man erhält bei der Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 18 30 g Polyäthylen mit
einem Schmelzindex von 0,04 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 150 g Polyäthylen/g
Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 330 g Polyäthylen/Std. χ gTi χ kg/cm2 C2H4.
Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 18 mit der Ausnahme her, daß man fluoriertes
Aluminiumoxyd in auf 110° C gebrachtem CrO2Cl2
suspendiert.
Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 81 mg/g Chrom, 97 mg/g Chlor und 38
mg/g Fluor enthält Das Atomverhältnis F+Cl/Cr beträgt etwa 3.
Bei der Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 18 erhält man 11 g Polyäthylen mit einem
Schmelzindex von 0,78 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 55 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente
(b). Die spezifische Aktivität beträgt 85 g Polyäthylen/St χ gCr χ kg/cm2 C2H4.
Man mischt 100 g eines Aluminiumoxydmonohydrates des «-Typs (Boehmit) mit 7,8 g NH4F und bringt das
Gemisch auf eine Temperatur von 700° C. Man hält es 5 Stunden auf dieser Temperatur.
Man erhält ein fluoriertes Aluminiumoxyd, dessen Gehalt an Aluminium 520 mg/g und dessen Gehalt an
Fluor 57 mg/g beträgt, was einem Atomverhältnis F/Al
von etwa 0,15 entspricht
Man geht anschließend bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 1 vor. Die
Elementaranalyse der erhaltenen Katalysatorkomponente zeigt daß sie 6,.. mg/g Ti, 26 mg/g Cl und 55 mg/g
F enthält. Das Atomverhältnis F+CI/Ti beträgt etwa 28.
Man verwendet 100 mg Katalysatorkomponente (b)
in einem mit dem des Beispiels 1 identischen Polymerisationsversuch.
Man erhält 137 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter starker Belastung von 0,29 g/10 Minuten. Die
stündliche Produktivität beträgt 1370 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität
22100 g Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm2 C2H4.
Dieses Beispiel zeigt, daß man äußerst aktive Katalysatorkomponente (b) erhält wenn man von Aluminiumoxydhydraten
ausgeht und die Aktivierungsbehandlung mit der Halogenierungsbehandlung kombiniert
Tabelle IV | . Gesamthalogen gehalt der Katalysatorkom ponente aus TiCl4 und halo- geniertem MgC (mg/g) |
Katalytische Produk tivität (g PÄ/g Kataly satorkomponente aus TiCl4 und halogenier- tem MgC x Stunde) für einen Äthylen partialdruck von 10 kg/cm2 |
Gesamt halogen gehalt des erhaltenen PÄ (g/kg) |
Erfindungsgemäß | . Gesamthalo gengehalt der Katalysator komponente (b) (mg/g) |
Katalytische Produk tivität (g PÄ/g Kata lysatorkomponente (b) x Stunde) für einen Äthylenpartial druck von 10 kg/cm2 |
Gesamt halogen gehalt des erhaltenen PÄ (g/kg) |
DE-OS 19 31762 | 416 | 300 | 1,39 | Bsp. | 76 | 1220 | 0,06 |
Bsp. | 451 | 330 | 1,37 | 1 | 85 | 750 | 0,11 |
2 | 386 | 485 | 0,80 | 2 | 66 | 1040 | 0,06 |
3 | 256 | 1360 | 0,19 | 3 | 69 | 1100 | 0,06 |
4 | 408 | 145 | 2,81 | 4 | 84 | 1200 | 0,07 |
5 | 260 | 1010 | 0,26 | 5 | 76 | 1130 | 0,07 |
6 | 90 | 600 | 0,15 | 6 | 74 | 1040 | 0,07 |
7 | 45 | 125 | 0,36 | 7 | 91 | 800 | 0,11 |
8 | 8 | ||||||
9 |
809 583/131
Claims (8)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen,
allein oder zusammen :nit a-Monoolefinen mit 3—18
C-Atomen oder mit Diolefinen, in Anwesenheit von
Katalysatoren aus
(a) einer Aluminiumalkylverbindung und
(b) einer Katalysatorkomponente,
die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxyds als Träger mit einem Halogenid, Oxyhalogenid
oder AJkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei
dessen Herstellung als halogeniertes Metalloxyd ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Atomverhältnis
Fluor/Aluminium von 0,06—0,30 eingesetzt worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das fluorierte Aluminiumoxyd durch Fluorierung eines aktivierten Aluminiumoxyds, das
durch Pyrolyse eines Aluminiumoxydhydrates erhalten worden ist, hergestellt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pyrolyse zwischen 500 und 9000C durchgeführt worden ist
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte, durch Pyrolyse erhaltene
Aluminiumoxyd eine Innenporosität oberhalb von 03 cmVg aufweist
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxydhydrat das <x-Aluminiumoxydmonohydrat
ist
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das fluorierte Aluminiumoxyd durch Fluorierung eines Aluminiumoxydhydrates hergestellt
worden ist
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Aluminiumcjcyd durch
Erhitzen auf eine Temperatur von 300—9000C einer
Aktivierungsbehandlung unterworfen worden ist
8. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus (a) einer Aluminiumalkylverbindung
und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxyds
mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder
Chroms erhalten worden ist dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniertes Metalloxyd ein fluoriertes
Aluminiumoxyd mit einem Atomverhältnis Fluor/ Aluminium von 0,06—0,30 eingesetzt worden ist
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TR (1) | TR18048A (de) |
YU (1) | YU34489B (de) |
ZA (1) | ZA715890B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991006577A1 (en) * | 1989-11-01 | 1991-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4258159A (en) | 1972-11-24 | 1981-03-24 | Solvay & Cie | Process for the polymerization of olefins |
DE2331103C2 (de) * | 1973-06-19 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen kleinteiliger Homo- oder Copolymerisate des Äthylens |
CA1039448A (en) * | 1973-12-27 | 1978-09-26 | Mituji Miyoshi | Process for preparing polyolefins |
IT1009869B (it) | 1974-04-17 | 1976-12-20 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e meto do per la sua preparazione |
JPS5641207A (en) * | 1979-09-14 | 1981-04-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of polyethylene |
US4359403A (en) * | 1981-04-13 | 1982-11-16 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
-
1970
- 1970-10-08 LU LU61838D patent/LU61838A1/xx unknown
-
1971
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-
1973
- 1973-03-28 GB GB1487973A patent/GB1376887A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991006577A1 (en) * | 1989-11-01 | 1991-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK132952C (da) | 1976-07-26 |
ZA715890B (en) | 1972-05-31 |
FI56189C (fi) | 1979-12-10 |
LU61838A1 (de) | 1972-06-28 |
BE773227A (de) | 1972-03-29 |
GB1376887A (en) | 1974-12-11 |
GB1314784A (en) | 1973-04-26 |
NL7113598A (de) | 1972-04-11 |
JPS5211349B1 (de) | 1977-03-30 |
CH532087A (fr) | 1972-12-31 |
NL143944B (nl) | 1974-11-15 |
DE2146686A1 (de) | 1972-04-13 |
NO137642C (no) | 1978-03-29 |
YU251971A (en) | 1979-02-28 |
CS168569B2 (de) | 1976-06-29 |
PL72441B1 (en) | 1974-06-29 |
FR2109880A5 (de) | 1972-05-26 |
CA974345A (en) | 1975-09-09 |
FI56189B (fi) | 1979-08-31 |
IT939036B (it) | 1973-02-10 |
RO61575A (de) | 1977-08-15 |
BG20385A3 (de) | 1975-11-05 |
DK132952B (da) | 1976-03-01 |
SE395706B (sv) | 1977-08-22 |
YU34489B (en) | 1979-09-10 |
DE2146686C3 (de) | 1979-09-20 |
ES394855A1 (es) | 1974-03-01 |
AT312288B (de) | 1973-12-27 |
TR18048A (tr) | 1978-08-12 |
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