DE1141276A - Verfahren zur Herstellung eines Diallylphthalats - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines DiallylphthalatsInfo
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- DE1141276A DE1141276A DE1961F0033544 DEF0033544 DE1141276A DE 1141276 A DE1141276 A DE 1141276A DE 1961F0033544 DE1961F0033544 DE 1961F0033544 DE F0033544 DEF0033544 DE F0033544 DE 1141276 A DE1141276 A DE 1141276A
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 33544 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 29. MARZ 1961
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diallylestern von Phthalsäuren.
Allylester von Phthalsäuren wurden früher durch zahlreiche Standardveresterungsverfahren hergestellt.
Beispielsweise ist die Reaktion von Allylhalogeniden mit Metallsalzen von Phthalsäuren beschrieben, die
gewöhnlich in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator und sowohl in wäßrigen als auch wasserfreien
Systemen durchgeführt wird. Diese Veresterung ist eine Zweistufenreaktion, die zuerst die
Herstellung des Metallsalzes der Phthalsäure und als zweites die Reaktion des Metallphthalats mit dem
Allylhalogenid erfordert. Die Notwendigkeit bei diesem Verfahren, vor der tatsächlichen Veresterung
zuerst das Phthalatsalz aus der Phthalsäure herzustellen, ist von mehreren Nachteilen begleitet:
In wasserfreien Systemen ist das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Metallphthalat zeitraubend,
da das Salz in wäßriger Lösung hergestellt und anschließend getrocknet werden muß, und erfordert
wegen der Korrosionsprobleme eine spezielle Vorrichtung; wenn das Metallphthalat in wäßrigem
Medium hergestellt und verwendet wird, kann es zu einer wesentlichen Zersetzung des AUylhalogenids bei
der anschließenden Veresterung kommen wegen dessen Instabilität in Anwesenheit von Wasser, und
schließlich wird für die Gesamtsynthese eine zusätzliche Stufe notwendig, was wirtschaftlich von Nachteil
ist. Bis jetzt wurde noch kein Verfahren zur direkten Reaktion einer Phthalsäure mit einem Allylhalogenid
in einer Stufe geschaffen.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Diallylphthalat besteht in der direkten Veresterung
von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit einem Allylalkohol. Dieses Verfahren ist ebenfalls
von schweren Nachteilen begleitet, zusätzlich zu dem wirtschaftlichen Nachteil, der in der Verwendung
des Allylalkohol liegt, der teurer als das entsprechende Halogenid ist. Überschüssiger Alkohol
ist erforderlich für die Vollständigkeit der Reaktion und zur Kompensierung des Alkoholverlustes durch
Bildung von Äther als Nebenprodukt und durch Polymerisierung des Alkohols bei den ausgedehnten
Betriebszeiten bei erhöhten Temperaturen. Dazu erheben sich weitere Probleme, da Allylalkohol
zur irreversiblen Isomerisierung in die isomeren Aldehyde bei den sauren Bedingungen der Veresterung
neigen.
Es wurde nun gefunden, daß eine Phthalsäure direkt mit einem Allylhalogenid unter Bildung eines
Diallylphthalats in einer Stufe verestert werden kann, ohne daß die Herstellung eines Metallphthalats als
Verfahren zur Herstellung eines Diallylphthalats
Anmelder:
FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und
Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. März 1960 (Nr. 18 508 und Nr. 18 514)
Hugo Stange, Princeton, N. J.,
William Bruce Tuemmler, Catonsville, Md., und
James Forrest Allen, Pennington, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Zwischenprodukt, wie das früher der Fall war, oder die Verwendung von Allylalkohol notwendig ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Diallylphthalats aus einer Phthalsäure
und einem Allylhalogenid wird 1 Mol einer Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids mit 1 Mol
Natriumcarbonat und 2 Mol eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Allylhalogenids in einer einzigen
Reaktionsstufe unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt, wobei als Katalysator ein
tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz angewandt wird. Wenn diese Reaktionsteilnehmer
kombiniert werden, bildet sich das Diallylphthalat bei außergewöhnlich milden Bedingungen, normalerweise
in dem Bereich von 75 bis 15O0C, was, verglichen
mit den viel höheren Temperaturen, die zur wasserfreien Reaktion von Phthalsäure mit Natriumcarbonat
erforderlich sind, nahelegt, daß der Mechanismus dieser Reaktion tatsächlich von dem des
bekannten Zweistufenverfahrens verschieden ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der folgenden Gleichung für die Reaktion von Phthalsäureanhydrid
mit Allylchlorid gezeigt:
0 + 2 CH2 = CH — CH2Cl + Na2CO3
+ 2 NaCl + CO2
CO2CH2-CH = CH2
CO2CH2-CH = CH2
In den obigen Formeln kann das Allylhalogenid das Chlorid sein, wie gezeigt, oder ein anderes
Halogenid, wie das Bromid und Jodid. Das Chlorid wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen
wegen der leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Die Allylgruppe kann, wie gezeigt, die Allylgruppe selbst
sein oder substituiertes Allyl, wie Methallyl, Crotyl, ao oder Octen-(2)-yl. Die Reaktion erfordert 2 Mol des
Allylhalogenids zur Reaktion mit 1 Mol Phthalsäure. Ein geringer Überschuß Allylhalogenid kann angewandt
werden und dient als Lösungsmittel für das Produkt und zur Kompensierung irgendwelcher Verluste
während der Reaktion. Nicht umgesetztes Allylhalogenid kann wieder isoliert oder zurückgeführt
werden. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel oder ein Rest des Reaktionsprodukts
anwesend sein, um die Reaktionstemperatur zu steuern oder den Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern zu erleichtern.
Wie die Phthalsäure ist Phthalsäureanhydrid das bevorzugte Reagens zur Bildung des Diallyl-o-phthalats.
Die isomeren Dicarbonsäuren einschließlich Isophthalsäure und Terephthalsäure können ebenfalls
angewandt werden. Die Reaktion erfolgt bei wasserfreien Bedingungen oder in Anwesenheit von
Spuren von Wasser, wobei die Spuren die im wesentlichen wasserfreie Natur des Reaktionsmediums
nicht beeinflussen. Es hat sich gezeigt, daß Spuren von Wasser bei der Reaktion gelegentlich einen
beschleunigenden Effekt ausüben.
Bei der Reaktion wird eine äquivalente Menge an Natriumcarbonat verbraucht. Dieser Reaktionsteilnehmer,
der in wasserfreier Form vorliegt, soll gründlich mit der Phthalsäure oder dem Phthalsäureanhydrid
vermischt werden, um bei dieser heterogenen Reaktion optimale Ergebnisse zu erzielen.
Gegebenenfalls kann Natriumcarbonat im Überschuß anwesend sein.
Als Katalysator kann jedes tertiäre Amin oder quaternäres Ammoniumsalz angewandt werden, das
in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist. Das jeweils angewandte Amin oder quaternäre
Ammoniumsalz selbst ist nicht ausschlaggebend. Unter den tertiären Aminen sind niedrige Trialkylamine
aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, jedoch sind viele andere wirksam. Die geeigneten
quaternären Ammoniumsalze können eine äußerst große Varietät an Substituentengruppen tragen. Die
Substituentengruppen können Alkyl, von Methyl bis zu Fettketten mit 24 oder mehr Kohlenstoffatomen
und deren Mischungen oder Aralkyl, wie z. B. Benzyl oder Phenyläthyl, oder ungesättigte aliphatische
Gruppen einschließlich Alkenylgruppen und ungesättigte Ketten sowie Gruppen sein, die sich
von heterocyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin sowie deren Mischungen ableiten. Das Anion des
quaternären Salzes kann jeder Säurerest sein, am häufigsten ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid,
oder ein Rest einer üblich angewandten Säure, wie ein Sulfat. Viele quaternäre Ammoniumverbindungen
sind im Handel verfügbar, insbesondere quaternäre Ammoniumchloride, worin der Stickstoff mit einer
Kombinierung von niedrigen und langkettigen Alkylgruppen
substituiert ist. Andere quaternäre Ammoniumverbindungen werden bekanntlich leicht durch
Umsetzen des entsprechenden tertiären Amins, einschließlich heterocyclischer Amine, mit einem aliphatischen
Halogenid oder Sulfat hergestellt. Die Struktur des quaternären Salzes bestimmt nicht die
Zusammensetzung des gebildeten Esters; d. h., das quaternäre Salz muß nicht dem Allylhalogenid entsprechen,
das bei der Veresterung ein Reaktionsteilnehmer ist. Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck
durchgeführt wird, soll der Katalysator genügend hoch siedend sein, so daß er nicht aus der
Reaktionsmischung herausdestilliert.
Das tertiäre Amin oder das quaternäre Ammoniumsalz werden in katalytischen Mengen angewandt.
Gute Ausbeuten bei relativ großer Geschwindigkeit werden unter Verwendung von nur 2% Katalysator,
bezogen auf das Gewicht der angewandten Phthalsäure oder des angewandten Phthalsäureanhydrids,
erreicht. Im allgemeinen werden durch eine Erhöhung der Katalysatormenge die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Ausbeute verbessert, und ausgezeichnete Ergebnisse werden in dem Bereich
von etwa 2 bis 10% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids,
erzielt.
Es können auch Katalysatorkonzentrationen außerhalb dieses Bereichs angewandt werden, was von den
Reaktionsbedingungen abhängt.
Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei gewöhnlich zum Rückfluß
erhitzt wird, oder bei Überdrücken und erhöhten Temperaturen. Die Reaktionstemperaturen liegen im
allgemeinen im Bereich von etwa 75 bis 150° C, wobei die Reaktionszeit mit steigender Temperatur
abnimmt. Bei Temperaturen unter etwa 750C ist
die Reaktion für gewöhnlich zu langsam. Die obere Temperaturgrenze wird vorteilhafterweise im Betrieb
gesteuert und somit die Stabilität der Reaktionsteilnehmer und Produkte gegen Polymerisierung.
Nach beendeter Reaktion werden die Produkte nach Standardverfahren abgetrennt, wozu Filtration
des gebildeten anorganischen Salzes gehört, die Isolierung des Katalysators und des gegebenenfalls
nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und die Abtrennung des Esters nach Standardverfahren, wie
z. B. Extraktion oder Destillation.
Beispiel 1
Herstellung von Dimethallylphthalat
Herstellung von Dimethallylphthalat
74 g Phthalsäureanhydrid, 55,7 g wasserfreies Natriumcarbonat, 117,7 g Methallylchlorid und 10,1 g
Triäthylamin wurden in ' einen 500-ml-Kolben gegeben,
der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem in die Reaktionsmischung eintauchenden
Thermometer versehen war. Die Mischung wurde 15 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur
von 93 auf 1000C stieg. Die Reaktionsmischung
wurde gekühlt, zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert und dann zur Entfernung nicht umgesetzten
Methallylchlorids auf 1600C erhitzt. Die Destillation des Rückstands lieferte 87,5 g Dimethallylphthalat
mit einem Kp.0,2 = 133 bis 149° C. Zusätzliche 30 g an Reaktionsprodukt wurden durch Waschen des
Natriumchloridfilterkuchens mit Benzol und anschließendes Trocknen und Destillieren erhalten.
Das Gesamtgewicht an Dimethallylphthalat betrug 117,5 g, 86% der Theorie, nf = 1,5090.
Beispiel 2
Herstellung von Diallylphthalat
Herstellung von Diallylphthalat
In einen Autoklav wurden 592 g Phthalsäureanhydrid, vermischt mit 530 g wasserfreiem Natriumcarbonat,
1230 g 97,8%igem Allylchlorid, 38,6 g Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon, als Antioxydationsmittel
gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und geschüttelt und 5,25 Stunden in einem
Temperaturbereich von 120 bis 1400C erhitzt. Ab und zu wurde aus dem Reaktor Kohlenstoffdioxyd
abgelassen. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf 300C abgekühlt, weiteres Gas wurde abgelassen,
und die Reaktionsmischung wurde gründlich mit 2 1 Eiswasser vermischt. Die wäßrige und die organische
Phase wurden getrennt, und die letztere wurde mit Wasser gewaschen und zur Befreiung von überschüssigem
Allylchlorid dampfdestilliert. Die verbleibende organische Schicht wurde abgetrennt, mit
wäßriger Natriumcarbonatlösung neutral gewaschen und dann mit Wasser gewaschen und durch Destillation
bei mäßig verringertem Druck getrocknet, wobei 899 g (91% der Theorie) Diallylphthalat mit einem
Kp.0,5-1 = 120 bis 1300C erhalten wurden. Das Produkt
wurde verseift und erwies sich als zu 99,7% rein.
Beispiel 3
Herstellung von Diallylphthalat
Herstellung von Diallylphthalat
74 g Phthalsäureanhydrid, 157,5 g Allylbromid, 55,7 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10,1 g
Methyldiäthylamin wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren zum mäßigen Rückfluß erhitzt.
Das Erhitzen zum Rückfluß wurde 4 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, filtriert,
der Filterkuchen wurde gut mit Äther gewaschen, und die erhaltene ätherische Lösung des Reaktionsprodukts wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen der ätherischen Lösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 77 g (62,5%) an
Diallylphthalat mit einem Kp.0,05 = 115 bis 118°C
verblieben.
Beispiel 4
Herstellung von Diallylisophthalat
Herstellung von Diallylisophthalat
In einen Autoklav wurden 664 g Isophthalsäure, 430 g Natriumcarbonat, 918 g Allylchlorid und 39 g
Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon als Antioxydationsmittel gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen,
geschüttelt und 9,75 Stunden auf 122 bis 155° C erhitzt, wobei das Kohlendioxyd ab und zu
abgelassen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 540 g (55% der
Theorie) an Diallylisophthalat mit einem Kp.0,9 = 1580C und einer Reinheit von 100%, was durch
Verseifung bestimmt wurde, erhalten wurden.
Herstellung von Diallylphthalat
In einen 3,79-1-Autoklav, der mit einem wassergekühlten
Kondensor und einer Gasöffnung versehen war, wurde eine Mischung aus 592 g Phthalsäureanhydrid,
466 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 765 g Allylchlorid und 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid
und 2,0 g 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Polymerisationsinhibitor gegeben. Die
Mischung wurde 4,3 Stunden auf etwa 13O0C erhitzt.
Es wurde ein Maximaldruck von 16,5 kg/cm2 erreicht, tind während der Reaktion wurden insgesamt
etwa 0,086 m3 Kohlendioxyd gesammelt. Das Rohprodukt wurde mit Wasser und mit 5%iger
Natriumbicarbonatlösung gewaschen, wobei 1089 g des Rohmaterials erhalten wurden. Die flüchtigen
Bestandteile wurden von diesem Rohprodukt bei 6O0C und 20 mm Hg abgestreift, wobei 934 g Diallylphthalat,
Ausbeute 95% der Theorie, «I5 = 1,5175, erhalten wurden.
Beispiel 6
Herstellung von Diallylisophthalat
Herstellung von Diallylisophthalat
In einen 3,79-1-Autoklav, der mit einem wassergekühlten
Kondensor und einer Gasauslaßöifnung versehen war, wurde eine Mischung aus 665 g Isophthalsäure,
467 g Natriumcarbonat und 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid gegeben. Dazu wurden
765 g peroxydfreies Allylchlorid gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 4 Stunden auf 1300C
erhitzt. Das gekühlte Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, das Öl wurde abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung
gewaschen und bei verringertem Druck destilliert. Man erhielt 697 g Diallylisophthalat
mit einem Kp.0,4-1,3 = 135 bis 1430C. Die kombinierten
wäßrigen Waschflüssigkeiten ergaben beim Ansäuern mit Schwefelsäure 165 g an nicht umgesetzter
Isophthalsäure. Die Ausbeute an Diallylisophthalat, bezogen auf die umgesetzte Isophthalsäure,
betrug 94,5% der Theorie.
Beispiel 7
Herstellung von Dimethallylphthalat
Herstellung von Dimethallylphthalat
Eine gerührte Mischung aus 444 g Phthalsäureanhydrid,
350 g Natriumcarbonat und 679 g frisch destilliertem (Kp. = 71 bis 72° C) Methallylchlorid
wurde auf 500C erhitzt und dann mit 15 g Dodecyltrimethylammoniumbromid behandelt. Die
erhaltene Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen wurde 30 Stunden fortgesetzt, bis zu
einer Gesamtgasentwicklung von etwa 701. Die abgekühlte Mischung wurde mit 11 Wasser behandelt,
und die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Der Chloridionengehalt der kombinierten wäßrigen
Phasen war 5,76 Äquivalente (96% der Theorie). Die Destillation der organischen Phase ergab
781 g (95% Umwandlung) an Dimethallylphthalat mit einem Kp.i = 165 bis 1750C. nl5 = 1,5130.
Beispiel 8 Herstellung von Diallylphthalat
Eine Mischung aus 37 g Phthalsäureanhydrid, 29,2 g Natriumcarbonat, 100 g Allylchlorid und
2,7 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid wurde gerührt und 4 Stunden auf 1300C erhitzt. Die
Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und mit Wasser zur Entfernung anorganischer Salze gewaschen.
Die organische Substanz wurde von flüchtigen Bestandteilen bei verringertem Druck
befreit, und man erhielt 59,5 g Diallylphthalat (97°/o der Theorie).
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Diallylphthalate sind wertvolle Monomere
zur Herstellung synthetischer Harze. Sie können polymerisiert und mischpolymerisiert werden unter
Bildung von thermoplastischen Polymerisaten mit restlichen Doppelbindungen und vernetzbaren, hitzehärtbaren
Harzen mit überlegenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften. :
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Diallylphthalats aus einer Phthalsäure und einem Allylhalogenid,
dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol einer Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids
mit 1 Mol Natriumcarbonat und 2 Mol eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Allylhalogenids
in einer einzigen Reaktionsstufe in Anwesenheit katalytischer Mengen eines tertiären Amins oder
eines quaternärenAmmoniumsalzes bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen direkt unter
Bildung eines Diallylphthalats umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylhalogenid Allylchlorid
angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylhalogenid Methallylchlorid
angewandt, wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Phthalsäure Isophthalsäure angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein niederes
Trialkylämin angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Allyltrialkylammoniumhalogenid
angewandt wird.
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1141276A true DE1141276A (de) | 1962-12-20 |
DE1141276B DE1141276B (de) | 1966-02-03 |
Family
ID=
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