DE1211654B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-,-phosphon- oder phosphinsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-,-phosphon- oder phosphinsaeureestern

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
C07d
Deutsche KL: 12 q - 32/10
Nummer: 1 211 654
Aktenzeichen: F35696IVb/12q
Anmeldetag: 30. Dezember 1961
Auslegetag: 3. März 1966
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in 4-SteIIung substituierte 2-Aminomethylphenole der allgemeinen Formel
(R)
in der X Wasserstoff, Alkali oder Ammonium, R Wasserstoff oder Halogen, eine Nitro- oder Alkylgruppe, Ri Halogen, eine Nitro-, Alkoxy-, Alkylmerkapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppe und R2 und R3 Alkylreste darstellen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
R1
R5
O(S)
)P — Halogen
in der Rj und R5 Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Dialkylaminogruppen bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
O(S)
Die Umsetzung wird in Anwesenheit von Säurebindemitteln und bevorzugt in Gegenwart inerter Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,
Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-,
-phosphon- oder phosphinsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Julius Schmidt, Wuppertal-Vohwinkel; Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg
organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als letztere haben sich vor allem niedere aliphatische Ketone oder Nitrile sowie Dimethylformamid bewährt. Als Säureakzeptoren kommen besonders Alkalikarbonate in Betracht.
Es ist jedoch auch möglich, aus den 2-Aminomethylphenolen zunächst die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze herzustellen und diese mit den genannten Phosphorsäurehalogeniden umzusetzen.
Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion bei schwach bis mäßig erhöhten Temperaturen (vorzugsweise 40 bis 8O0C) durchzuführen und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 4 Stunden) unter Rühren nachzuerhitzen.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten 2-Aminomethylphenole können in hier nicht beanspruchter Weise nach bekannten Methoden in einer Mannich-Reaktion aus den entsprechenden mindestens in 4-Stellung substituierten Phenolen durch Umsetzung der letzteren mit Formaldehyd und sekundären Aminen im Sinne folgender Gleichung gewonnen werden:
Ri
/ V
OH + CH2O + NH
R2
(Vgl. dazu H. H e 11 m a η η und G. Opitz, »«-Aminoalkylierung«, Weinheim, 1960, S. 140 ff.)
609 510/414
Die verfahrensgemäß erhältlichen (Thio)-phosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureester zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus. Dabei besitzen die Verbindungen neben einer sehr guten kontaktinsektiziden auch eine beachtliche systemische und ovizide Wirksamkeit. Aus diesem Grunde sollen die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1092 032 sowie der USA.-Patentschrift 3 013 049 bekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine wesentlich überlegenere Wirksamkeit aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den im folgenden zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
Verbindung (Konstitution) Anwendung gegen Wirkstoff
konzentration
in %		 Abtötung der
Schädlinge
in°/o
S
(C2H5O)2P — O —/ \— NO2 Blattläuse 0,001 90
CH2 — N(CHs)2
(verfahrensgemäß, Beispiel 1)
S
π
(C2H5O)2P — O —^ j>— NH2
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1092 030)		 Blattläuse 0,001
0,01
0,1		 0
0
0
s 9
(C2H5O)2P — O —-/ \— NO2 Spinnmilben 0,02
0,1		 40
100
CH2-N(CHs)2
(verfahrensgemäß, Beispiel 5)
S
U
(C2H5O)2P — O —\_\- NH2
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 013 049)		 Spinnmilben 0,01
0,1		 0
0
Wie aus diesen Versuchsergebnissen ersichtlich, besitzen die bekannten Verbindungen bei Anwendung in der gleichen sowie in einer um 1 bis 2 Zehnerpotenzen höheren Wirkstoflkonzentration keinerlei Wirkung gegen die betreffenden Schädlinge, während durch verfahrensgemäß herstellbare Verbindungen ein erheblicher Prozentsatz der betreffenden Schadinsekten abgetötet wird.
Das beanspruchte Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
S
O2N —^ >- O — P(OC2Hs)2
CH2N(CHs)2
98 g (0,5 Mol) 2-N,N-Dimethylaminomethyl-4-nitrophenol (F. 1400C) werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 70 g getrocknetes und gepulvertes Kaliumkarbonat. Anschließend wird die Mischung 30 Minuten lang unter Rühren auf 6O0C erwärmt, dann bei der angegebenen Temperatur tropfenweise mit 95 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid versetzt und etwa 2 Stunden unter weiterem Rühren auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 500 ecm Benzol, versetzt es danach mit 500 ecm Wasser, schüttelt die Mischung durch und trennt die Phasen. Schließlich wird die benzolische Lösung mehrmals mit je 100 ecm Wasser gewaschen, dann von der wäßrigen Schicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 122 g (70% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäure-O-(2-N,N-dimethylaminomethyl-4-nitrophenyl)-esters
in Form eines orangefarbenen, wasserunlöslichen Öles, nl3 = 1,5321.
Beispiel 2
Cl
O — P(OC2Ha)2
Cl CH2N(CHs)2 ,o
Zu einer Lösung von 102 g (0,4 Mol) 2-(N5N-Dimethylaminomethyl)-3,4,6-trichlorphenol (F. 900C) in 250 ecm Acetonitril fügt man unter Rühren 60 g gesiebtes und getrocknetes Kaliumkarbonat, tropft anschließend bei 70°C 76 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch und erwärmt letzteres noch 2 Stunden auf 8O0C. Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 185 g (91% der Theorie) des 0,0-Diäthylthionophosphorsäure-0-[2-(N,N-dimethylaminomethyl)-3,4,6-trichlorphenyl]-esters als wasserunlösliches öl, das sich auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillieren läßt. Die Verbindung erstarrt nach einiger Zeit. F. 410C. farblosen, wasserunlöslichen Öles, nl3 = 1,5488. Die Ausbeute beträgt 172 g (92% der Theorie).
Beispiel 3
CH3
O2N
/OC2H5
C2H5
CH2N(C2Hs)2
Man löst 119 g (0,5 Mol) 2-(N,N-DiäthylaminoäthyI)-4-nitro-5-methylphenol (F. 116°C) in 250 ecm Acetonitril, versetzt diese Lösung zunächst mit 70 g gepulvertem und getrocknetem Kaliumkarbonat und anschließend bei 700C mit 87 g Äthyl-O-äthylthionophosphonsäurechlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 8O0C erhitzt und dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält den Äthyl-O-äthylthionophosphonsäure - O - [2 - (N,N - diäthylaminomethyl)-4-nitro-5-methylphenyl]-ester in Form eines
45 Beispiel 4
CH3
C2H5
C2H5
CH3-S
Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben, erhält man aus 95 g (0,4 Mol) 2-Pyrrolidinomethyl-4-methylmerkapto-5-methylphenol und 63 g Diäthylthionophosphinsäurechlorid 132 g (92,5% der Theorie) des Diäthylthionophosphinsäure-O-(2-pyrrolidinomethyl-4-methylmerkapto-5-methylphenyl)-esters als farbloses, wasserunlösliches öl, das nach einigem Stehen erstarrt. F. 36°C.
Beispiel 5
O2N
/N(CHs)2
N(CHa)2
30 C18H37
130 g (0,3MoI) 2-(N-Methyl-N-octadecylaminomethyl)-4-nitrophenol (F. 62°C) werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Kaliumkarbonat, erwärmt das Reaktionsgemisch 10 Minuten auf 700C und versetzt es dann tropfenweise unter Rühren mit 52 g Bis-(N,N-dimethylamino)-phosphorsäurechlorid. Anschließend wird die Mischung noch 2 Stunden auf 75 bis 8O0C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 87 g (99% der Theorie) Bis-(N,N-dimethylamino)-phosphorsäure-O-[2-(N-methyl-N-octadecylaminomethyi)-4-nitrophenyl]-esler als wasserunlösliches öl. «£ = 1,4979.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Ausbeute
(°/o der Theorie)
Brechungsindex
bzw. Schmelzpunkt
O2N —< >- O — P(OC2Ha)2
CH2N(CaHs)2
S
O2N
90
rif = 1,5346
/-O — P(OC2Hs)2
CH2N(C2Hs)2
NO2
90
nl3 = 1,5189
98
iiF = 1,5247
CH2N(C2Hs)2
Fortsetzung
Ausbeute (°/o der Theorie)
Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
NO2
Cl
O —P
11/OC2H5
C2H5
CH2N(C2Hs)2
CH3
CH2N(C2Hs)2
Cl
- P(OC2Hs)2 CH2N(CHa)2
CH3
CH3S
/-O — P(OC2Hs)2 CH2N(CH3>2
11/OC2H5
^C2H5 CH2N(CHa)2
Cl
Q-P
■ OC2H5
C2Hs
Cl
CH2N H
O2N
)^O — P(OC2H5)2
CH2N H
84,5
n¥ = 1,5390
F. 69°C
F. 54° C
F. 38°C
= 1,5345
F. 57° C
F. 37°C
Fortsetzung
V-o-i I / OC2H5
X C2H5 		Ausbeute
(°/o der Theorie)		 Brechungsindex
bzw. Schmelzpunkt
CH3 :h2n η
S
I]		 92
CH3S-^ O2N —<ζ V- O — P(OCHa)2 E42°C
( CH2N(C3H5)2
83
nf = 1,5871
Beispiel 6
CH3S ~~< V- OH
CH2 — N(C2H5J2
Man rührt 140 g (1 Mol) 4-Methylmerkaptophenol in 300 ecm wasserfreies Äthanol ein. Die erhaltene alkoholische Lösung wird mit einem unter Außenkühlung hergestellten Gemisch von 73 g Diäthylamin und 30 g Paraformaldehyd in 200 ecm wasserfreiem Äthanol versetzt und anschließend 1 Stunde bei 700C gerührt, bis sich die festen Anteile gelöst haben. Danach destilliert man das Äthanol unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert schließlich den Äther ab.
Das erhaltene 2-(N,N-Diäthylaminomethyl)-4-methylmerkaptophenol kann folgendermaßen gereinigt werden:
Man löst das Rohprodukt in Äther und extrahiert die Ätherlösung ein- bis zweimal mit 2 n-Salzsäure. Der Salzsäureauszug wird unter Außenkühlung bis zur alkalischen Reaktion mit wasserfreiem Ammoniak versetzt, das sich ausscheidende Produkt mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Methylenchloridlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Anschließend trocknet man die organische Phase, verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und erhält 149 g (66% der Theorie) der obengenannten Verbindung als hellgelbes, wasserunlösliches öl. rfi = 1,5588.
CH3S
O —P
OC2H5
C2H5
CH2 — N(C2Hs)2
in 250 ecm Acetonitril angeschlämmt. Anschließend erwärmt man die Mischung 30 Minuten zum Sieden, versetzt sie dann tropfenweise unter kräftigem Rühren bei etwa 7O0C mit 69 g Äthyf-O-äthylthionophosphonsäurechlorid, rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur, kühlt es dann auf Raumtemperatur ab und versetzt es mit 400 ecm Benzol. Die benzolische Lösung wird mehrmals mit 200 ecm Eiswasser gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und darauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand erhitzt man kurze Zeit unter einem Druck von 1 Torr auf eine Badtemperatur von 6O0C und erhält so 135 g (94% der Theorie) des Äthyl-O-äthylthionophosphonsäure - O - [2 - (N,N - diäthylaminomethyl)-4-methylmerkaptophenyl]-esters in Form eines bräunlichen, wasserunlöslichen Öles, nff = 1,5558.
90 g (0,4 Mol) des nach A erhältlichen 2-(N5N-Diäthylaminomethyl)-4-methylmerkaptophenols werden mit 60 g wasserfreiem, gesiebtem Kaliumkarbonat CH3SO
Beispiel 7
OH
CH2 — N(C2Hs)2
78 g (0,5 Mol) 4-Methylsulfinylphenol werden in 200 ecm wasserfreiem Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 70° C im Verlaufe einer Stunde eine Mischung aus 37 g Diäthylamin und 15 g Paraformaldehyd in 150 ecm wasserfreiem Äthanol. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt, wie im Beispiel 6 unter A beschrieben. Man erhält auf diese Weise 104 g (86% der Theorie) des 2-(N,N-Diäthylaminomethyl)-4-methylsulfinylphenols in Form eines wasserunlöslichen, schwachgelben Öles. n2i = 1,5334.
CH3SO
P-(OC2Hg)2
CH2 — N(C2Hs)2
Man schlämmt 52 g (0,21 Mol) des gemäß A hergestellten Phenols mit 29 g wasserfreiem, gesiebtem
609 510/414
Kaliumkarbonat in 150 ecm Acetonitril an, versetzt diese Suspension bei 700C unter Rühren mit 40 g . OjO-Diäthylthionophosphorsäurechlorid und erhitzt die Mischung anschließend noch 11^ Stunden auf die angegebene Temperatur. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 6, B beschriebenen Weise werden 66 g (80% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäure-O- [2-(N,N-diäthylaminomethyl)-4-methylsulfmylphenyl]-esters als dunkelbraunes, wasserunlösliches Ul erhalten. «Is = 1,5393.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in 4-Stellung substituierte 2-Aminomethylphenole der allgemeinen Formel
    Ri
    OX
    CH2-N
    R2
    R3
    in der X Wasserstoff, Alkali oder Ammonium,
    R Wasserstoff oder Halogen, eine Nitro- oder Alkylgruppe, Ri Halogen, eine Nitro-, Alkoxy-, Alkylmerkapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppe und R2 und R3 Alkylreste bedeuten oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Sticksto'latom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
    R4
    R5
    O(S)
    >ί
    Halogen
    in der R4 und R5 Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Dialkylaminogruppen bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 816 701;
    deutsche Auslegeschrift Nr. 1092 030;
    USA.-Patentschrift Nr. 3 013 049.
    609 510/414 2.66 @ Bundesdruckerei Berlin
DEF35696A 1961-12-30 1961-12-30 Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-,-phosphon- oder phosphinsaeureestern Pending DE1211654B (de)

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