DE1137223B - Verfahren zur Entfernung von Arsen, Antimon, Zinn und anderen saure Oxyde bildenden Verunreinigungen aus Kupfer - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N 21243 VIa/40a

ANMELDETAG: 22. F E B R U AR 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein trocken raffinierendes Verfahren im Schmelzfluß zur oxydierenden Entfernung von Arsen, Antimon, Zinn und sonstigen saure Oxyde bildenden Elementen aus Kupfer unter basischer Abbindung der Oxyde solcher Elemente in einer erdalkalioxydhaltigen, namentlich kalziumoxydhaltigen Schlacke.

Es ist schon bekannt, daß Rohkupfer mit üblichen Verunreinigungen wie Fe, Bi, Pb, As, Sb usw. dadurch zur Raffination oxydierend behandelt werden kann, daß die bei Raffinationstemperatur letztlich Erdalkalioxyde erbringenden Zuschläge Erdalkalihydroxyd und Erdalkalikarbonat aufgegeben werden. Der ausbrechende Wasserdampf bzw. das ausbrechende Kohlendioxyd wirken an Stelle des sonst meist üblichen Oxydationsmittels Luft oxydierend auf das Kupfer ein und bauen so die Begleitelemente ab. Es ist weiter bekannt, daß das dabei verbleibende Erdalkalioxyd bzw. die mit ihm gebildete erdalkalioxydhaltige Schlacke oxydiertes Arsen besonders gut abbinden kann. Weiterhin ist bekannt, daß unter Schlacken, die mit Zuschlag von Branntkalk, sowohl allein als auch zusammen mit Soda und Magnesia, gebildet werden, Arsen besonders weitgehend aus Kupfer zu entfernen ist. Es ist auch bekannt, daß die Entfernung des Arsens nach Zuschlag von Branntkalk durch Lufteinblasen begünstigt wird. Andere Auffassungen gehen dahin, die Arsenentfernung aus Kupfer mit Branntkalk bzw. Branntkalk, Soda und Magnesia unter reduzierenden Bedingungen, z. B. beim Zähpolen, vorzunehmen.

Es ist auch vorgeschlagen worden, bei der an sich bekannten Entfernung des Antimons mit Soda die Soda mit Kalk zu mischen. Die Kalkbeimischung hat hierbei aber lediglich den Zweck, den Angriff der sodahaltigen Schlacke auf die Ofenzustellung zu vermindern.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Arsen, Antimon und Zinn mit Alkali- und Erdalkalisulfaten, auch in Mischung mit Alkali- und Erdalkalikarbonaten, aus Kupfer zu entfernen. Erdalkalisulfate wirken bei Raffinationstemperatur oxydierend auf das Kupfer und gehen dabei in Erdalkalisulfide über. Diese werden bei der raffinationsüblichen Ofenatmosphäre allmählich entschwefelt und damit letztlich langsam in Erdalkalioxyde überführt. Solange die durch Sulfatzuschlag gebildeten Schlacken noch schwefelhaltig sind, besteht offenbar die Möglichkeit, daß das Kupfer Schwefel aufnimmt oder daß der Abbau im Kupfer befindlichen Schwefels erschwert wird.

Soweit überhaupt Angaben über erzielbare Restgehalte bei Verwendung erdalkalioxydischer oder

Verfahren zur Entfernung von Arsen,

Antimon, Zinn und anderen saure Oxyde bildenden Verunreinigungen aus Kupfer

Anmelder:

Norddeutsche Affinerie, Hamburg 36, AlstersjaÄ⁷'

Dr.-Ing. Hans Werner Fritze, Hamburg, ist als Erfinder genannt worden

Erdalkalioxyd erbringender Zuschläge vorliegen, beziehen sie sich nur auf Zuschläge Kalkstein allein, mit Soda oder mit Natriumsulfat und nur auf Arsen. Die Werte liegen dabei mit 0,15 %> bis 0,5°/» beachtlich hoch.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei oxydierender Behandlung nach Aufgabe von Branntkalk oder von Branntkalk bildenden und Kupferverunreinigungsstoffe nicht führenden Zuschlägen wie Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxyd ohne oder mit Zufügung von Flußmitteln sich eine erhöht kalziumoxydhaltige Schlacke bilden läßt, mit der nicht nur, wie bekannt, Arsen, sondern darüber hinaus auch Antimon und Zinn und sonstige saure Oxyde bildende Elemente entfernt werden können, ohne daß mit den Zuschlägen kupferverunreinigende Elemente, wie z. B. Schwefel in Form von Sulfaten, der Schmelze zugeführt werden müssen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei geeigneter Verfahrensweise die Gehalte an Arsen, Antimon und Zinn sich auf unter je 0,01% vermindern lassen. Darüber hinaus ließ sich zeigen, daß bei geeigneter Verfahrensweise Arsen, Antimon und Zinn sich in der erhöht kalziumoxydhaltigen Schlacke recht hoch anreichern lassen bei nur begrenzten Kupfergehalten. Die bei solcher geeigneter Verfahrensweise anfallenden erhöht kalziumoxydhaltigen Schlacken weisen Kalkgehalte von etwa 35 bis 45°/o auf. Die Gehalte der aus dem Kupfer entfernten Elemente in der Schlacke liegen weit über, die Restgehalte im Metall weit unter jenen Werten, die sich bei rein oxydierender Behandlung des Kupfers bei vergleichbaren Ausgangsgehalten und ver-

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gleicitbaren Kupferverschlackungsverlusten erzielen Als zweckmäßige Temperaturen haben sich etwa

lassen. Der in den Schlacken nachweisbare Kupfer- 1250 bis 1300⁰C erwiesen.

abgang liegt dabei relativ zum Kupferinhalt des Me- Der Branntkalkzuschlag wird erfindungsgemäß so

talleinsatzes in oder nur wenig über dem Rahmen der durchgeführt, daß Kalksättigung der Schlacke im üblichen Feuerraffination des Rohkupfers. 5 Verlaufe der oxydierenden Behandlung möglichst

Zwar ist bekannt, daß auch durch basische Be- schnell erreicht und für die Dauer der Oxydationshandlung mit Alkalioxyden bzw. Alkalioxydträgern behandlung festgehalten wird. Äußerlich ist solche Arsen und Antimon gut aus Kupfer entfernt werden Schmelzenführung daran zu erkennen, daß zu Oxykönnen. Die dabei gebildeten Schlacken aber greifen dationsende noch unaufgelöste Kalkteile sich in der jegliche keramische Zustellung stark an. Bei basischer io Schlacke befinden.

Behandlung mit Erdalkalioxydschlacken, insbeson- Dadurch wird höchstmögliche und außerdem kon-

dere Kalkschlacken dagegen zeigen sich bei basischen stante Kalkaktivität der Schlacke erreicht. Dieses Zustellungen, z. B. solchen aus Dolomit, Magnesit sichert den bestmöglichen Effekt der Beseitigung von oder Chrommagnesit, keine außergewöhnlich hohen Arsen, Antimon und Zinn. Außerdem verbleiben Angriffe. 15 dann selbst bei etwas zu weitgehender Oxydations-

Die Arsen-Antimon-Zinn-Schlacken können z.B. behandlung die Elemente in der Schlacke. Bei Kalkais Kalkträger einer Werkblei-Kupferstein-Schacht- Untersättigung dagegen bedeutet zu weitgehende Oxyofenarbeit verwendet werden. Das würde bedeuten, dationsbehandlung außer übermäßigen Kupferverlust daß diese Elemente völlig in wirtschaftlich günstiger auch eine kalkaktivitätsvermindernde Kalkverdün-Weise über die Bleiraffination ausgetragen werden 20 nung der Schlacke. Das führt zu Rückwanderungen können. Die Kupferelektrolyse dagegen bleibt frei von Arsen und Zinn, ganz besonders von Antimon, von Arsen, Antimon und Zinn. Das hat merkliche Ohne Kalksättigung geht bei Arsen und Zinn und Vorteile im Elektrolysebetrieb durch Vermeiden trei- ganz besonders bei Antimon der Abbau nicht so weit, bender Schlämme, in der Laugenaufarbeitung und daß die erwähnten analytischen Nachweisgrenzen der mit ihr verknüpften Nickelgewinnung durch Ver- 25 unterschritten werden.

einfachung der Prozesse. Der wirtschaftlich ungün- Es zeigte sich überraschenderweise, daß bei

stige Austrag von Arsen, Antimon und Zinn über Arsen-, Antimon- und Zinngehalten im Metalleinlauf die Laugenaufarbeitung fällt fort. Die Edelmetallge- von zusammen nur etwa 0,50 bis 0,95% in den winnung bleibt frei von Eingängen mit Arsen-, Anti- übrigens mit Kupferoxyd imprägnierten Überschußmon- und Zinninhalten und vereinfacht sich dadurch. 30 kalkbrocken erhöhte Arsen-, Antimon- und Zinn-Die Stoffumläufe und Verzettelungen der drei EIe- gehalte von zusammen etwa 5% vorlagen. Offenbar mente innerhalb einer Metallhütte werden bedeutend kommen in diesen Brocken neben Branntkalk auch eingeschränkt. feste kalkige Verbindungen der Oxyde der drei Me-

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird z. B. talle vor.

das von Arsen, Antimon und bzw. oder Zinn und 35 Bei den vergleichsweise niedrigen Temperaturen andere saure Oxyde bildenden Elementen zu be- der Feuerraffination geht die Kalkauflösung in der freiende Kupfer auf basischem Herd eingeschmolzen oxydischen Schlacke relativ langsam und zu nur bebei Zuschlag von Branntkalk oder von geeigneten grenzt hohen Kalkgehalten vor sich. Branntkalkträgern. Als zweckmäßige Branntkalksätze Ein Mittel zur Verbesserung ist die Zugabe eines

bei Arsen-, Antimon- und Zinngehalten bis herauf 40 Branntkalks von klassierter Stückgröße. Geeignete zu 120 gmol/t haben sich etwa 4 bis 12% erwiesen. Stückgrößen liegen im Bereich von etwa 3 bis Die Schmelze wird dann oxydierend behandelt 100 mm, geeignete Klassierungsbreitefaktoren liegen z. B. durch Auf- oder Einblasen von Luft oder bei etwa 5 und tiefer. Es zeigte sich, daß Stückgrößen Sauerstoff, durch Oxydationsgase abgebende Mittel, von 4 bis 20 mm und 8 bis 40 mm zweckmäßig sind, wie z.B. Erdalkalihydroxyde oder Erdalkalikarbo- 45 Ein weiteres Mittel zur Verbesserung besteht darin, nate, oder mit geeigneten Sauerstoffträgern, wie z. B. den Branntkalk als Weichbranntkalk, z. B. Perlkalk, Kupferoxyd oder genügend reichen Kupferoxydträ- zuzugeben.

gern. Die oxydierende Behandlung soll so weit gehen, Die vorgenannten Schwierigkeiten lassen sich be-

daß wenigstens etwa 1 % Sauerstoff im Kupfer vor- heben durch Zugabe eines geeigneten Flußmittels, liegt; dieser Zustand ist gekennzeichnet durch den be- 50 Auch das Flußmittel und sonstige eventuelle Zukannten blaurotwürfeligen Bruch einer der Kupfer- schlage werden zweckmäßig klassiert zugegeben. Die schmelze entnommenen erstarrten Probe. Es zeigte oben für Branntkalk angegebenen Klassierungsmaße sich, daß mit steigendem Sauerstoffgehalt die ver- sind auch hierfür geeignet.

unreinigenden Elemente in der Reihenfolge Zinn- Eine erhöht kalkhaltige Schlacke hat eine geringere

Arsen-Antimon unter die Nachweisgrenzen von 55 Sauerstoffaktivität als eine vorwiegend kupferoxy-0,01% kommen. Antimon erwies sich als das ver- dische. Das behindert das Aufbringen der erfordergleichsweise am schwierigsten zu entfernende EIe- liehen hohen Sauerstoffgehalte im Metall. Diese ment. Die beim Verblasen aus der Metallphase sieh Schwierigkeit kann behoben werden durch Zufügen bildende kupferreiche Oxydschmelze oder das als eines geeigneten Stoffes, der gegenüber Kupferoxyd Sauerstoffträger zugegebene Oxyd, z. B. Kupferoxyd, 60 Tendenz zur Entmischung aufweist, bildet im Verlaufe der Sauerstoffsteigerung mit dem Flußspat ist ein Stoff, der sowohl Flußmittel für

sich in der Oxydschmelze auflösenden Branntkalk- erhöht kalkhaltige Schlacken ist als auch Tendenz zur Zuschlag jene erhöht kalziumoxydhaltige Schlacke, Entmischung zu den Schwermetalloxyden hat. Es hat die Arsen, Antimon und Zinn aufnimmt. sich gezeigt, daß durch Flußspatzusatz die Schmelzen-

Dabei erfolgt auch die übliche Feuerraffination des 65 führung ganz erheblich verbessert werden kann. Bei Kupfers mit. Es ist also zweckmäßig, bei der Roh- richtiger Bemessung findet kein außergewöhnlicher kupferverarbeitung das beschriebene Verfahren in Angriff auf basische Zustellung statt. Als geeignetes die Feuerraffination einzugliedern. Verhältnis von Branntkalk zu Flußspat hat sich

80:20 erwiesen. Wesentlich größere Verhältnisse haben eine weitaus geringere Wirkung, bei wesentlich kleineren Verhältnissen kann übermäßig starker Angriff auf basische Zustellung eintreten. Bei dieser Schlackenführung konnte bei Arsen-, Antimon- und Zinngehalten im Metalleinlauf von zusammen nur etwa 0,50 bis 0,95 % die erhöht kalziumoxydhaltige Schlacke auf etwa 6 bis 12°/» Arsen, Antimon und Zinn zusammen angereichert werden bei nur etwa 10 bis 20% Kupfer. Die Kalkgehalte waren dabei etwa 35 bis 45 %. Die Schlacke war zähflüssig.

Es zeigte sich bei solcher Flußspatzugabe überraschenderweise, daß bei oxydierender Behandlung, z. B. durch Verblasen, etwas über das Erreichen des durch blaurotwürfeligen Bruch des Metalls gekennzeichneten Zustands der Sauerstoffbeladung hinaus außer der kalziumoxydhaltigen Schlacke eine zweite, und zwar dünnflüssige, kupferoxydreiche Schlacke anfällt, die nur begrenzte Kalziumoxydgehalte von etwa 5 bis 12% enthält und die unter der Schlacke mit den hohen Kalkgehalten liegt. Die kupferoxydreiche Schlacke enthält nur wenig Arsen, Antimon und Zinn. Sie ist geeignet, nichtsaure Oxyde bildende Elemente — wie z. B. Nickel — bevorzugt zu sammeln. Bei geeigneten Öfen, ζ. Β. Drehflammöfen, läßt sich diese Schlacke gut abgießen unter Belassung von Metall und Kalkschlacke im Ofen. Die Kalkschlacke kann gesondert, z. B. durch Ziehen mit Schlackenhölzern, abgezogen werden. Das Vorhandensein einer nicht ganz kleinen Menge von kupferoxydreicher Schlacke ist ein äußeres Kennzeichen dafür, daß das Oxydationsstadium mit der bestmöglichen Entfernung von Arsen, Antimon und Zinn erreicht ist.

Bei Anwesenheit von Flußspat sind chrommagnesitische Zustellungen besonders günstig wegen des Chromoxydanteils und der Tendenz zur Entmischung zwischen Flußspat und Schwermetalloxyden.

Bekanntlich kann eine Schlacke nicht ganz restlos vom Metallbade gezogen werden, namentlich nicht eine zähflüssige wie die Kalkschlacke. Wird das Metall nach der oxydierenden Behandlung im gleichen Ofen reduzierend bzw. desoxydierend behandelt, z. B. durch Polen, so findet mit sinkendem Sauerstoffgehalt eine gewisse Rückwanderung zuvor verschlackter Kupferbegleiter statt. Haben solche Schlackenreste erhöhte Gehalte an solchen verschlackten Elementen, so wird die Wiederaufnahme recht merklich. So konnte gezeigt werden, daß nach dem Polen wieder gewisse Gehalte an Arsen, Zinn und namentlich Antimon in der Größenordnung von zusammen bis etwa herauf zu 0,1% vorlagen.

Soll also das Kupfer bei einer anschließenden reduzierenden bzw. desoxydierenden Behandlung weiterhin frei von Arsen, Antimon und Zinn bleiben, so muß es nach der oxydierenden Behandlung aus dem Ofen ausgegossen und unter sorgfältiger Schlackenriickhaltung in einen anderen Ofen übergeführt werden. Von diesem anderen Ofen müssen dann jegliche Träger von Arsen, Antimon und Zinn ferngehalten werden.

Ist die Schlacke an Kalk gesättigt, so können auch Alkalioxyde bzw. Alkalioxydträger als Flußmittel und Basenstoffe zugesetzt werden, ohne daß übermäßige Abtragung basischer Zustellungen zu erwarten ist.

Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, die Sauerstoffaufladung des Metalls nicht zu schnell vorzunehmen. Langsamster, nicht in der Geschwindigkeit beeinflußbarer und damit verfahrensgeschwindigkeitsbestimmender Reaktionsteilschritt ist die Überführung des Arsens, Antimons bzw. Zinns und des diese Elemente verschlackenden Sauerstoffs des Metalls in der Schlacke. Der in seiner Geschwindigkeit beeinflußbare Teilschritt der Sauerstoffaufladung des Metalls wird zweckmäßig so langsam geführt, daß er sich dem Teilschritt der Metall-Schlacken-Überführung anpaßt. So kann die beschriebene Entfernung von Arsen, Antimon und Zinn durchgeführt werden mit vergleichsweise wenig Branntkalkzuschlag und wenig Kupferverschlackung bei besonders hoher Anreicherung von Arsen, Antimon und Zinn in der erhöht kalziumhaltigen Schlacke.

Bei sehr hohen Arsen-, Antimon- und Zinngehalten von mehr als etwa 120 gmol/t kann eine Anwendung des Verfahrens in zwei oder mehr Stufen vorteilhaft sein. Dabei können die Schlacken späterer Stufen rückgeführt werden als Zuschläge zu früheren Stufen nachfolgender Chargen.

Eine Abwandlung des Verfahrens liegt darin, das Kupfer zuerst ohne Branntkalk zu oxydieren, jedoch höchstens bis zum blaurotwürfeligen Bruch des Metalls, dann erst die Zuschläge aufzugeben und dann zur Verschlackung von Arsen, Antimon und Zinn weiterzuoxydieren. Dabei kann vor Zuschlagzugabe eine kupferoxydreiche an Arsen, Antimon und Zinn arme Schlacke abgezogen werden. Solche Abwandlung empfiehlt sich z. B. bei erhöhten Nickel-, Eisen- und Schwefelgehalten. Eisen und Nickel gehen dann weit vorwiegend mit der vorabgezogenen Schlacke ab. Bei blaurotwürfeligem Bruch des Kupfers sind bekanntlich allenfalls 0,5% Nickel im Kupfer zu halten. Bei höheren Nickeleinlaufgehalten wird der überschießende Anteil beim Oxydieren verschlackt. Es kann vorteilhaft sein, dieses Nickel von den Schlacken der Arsen-, Antimon- und Zinnentfernung getrennt zu halten.

Für das Verfahren nach der Erfindung können außer Branntkalk bzw. außer Kalziumoxydträgern auch andere Erdalkalioxyde und deren Träger verwendet werden, entsprechendes gilt für die Erdalkalifluoride. Außer Arsen, Antimon und Zinn lassen sich durch dieses Verfahren auch sonstige saure Oxyde bildende Kupferbegleiter aus dem Kupfer entfernen und in den erhöht erdalkalioxydhaltigen Phasen anreichern.

Claims (14)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Entfernung von Arsen, Antimon, Zinn und anderen saure Oxyde bildenden Verunreinigungen aus Kupfer durch Behandlung des schmelzflüssigen Kupfers mit Erdalkalioxyden, wie Branntkalk oder unter den Verfahrensbedingungen Erdalkalioxyde bildenden Zuschlägen, wie z. B. Erdalkalikarbonate, Erdalkalihydroxyde u. dgl., unter oxydierender Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalioxyd bzw. das Erdalkalioxyd bildende Material in solchen Mengen, beispielsweise bei Kalziumoxyd 4 bis 12%, zugefügt wird, daß im wesentlichen Teil der oxydierenden Behandlung die Schlacke einen erhöhten Gehalt bis Überschuß an Erdalkalioxyd aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der oxydierenden Be-

handlung das Material je Zeiteinheit nicht mit mehr Sauerstoff beladen wird, als an Arsen, Antimon, Zinn usw. gebundener Sauerstoff je Zeiteinheit in die Schlacke übergeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalioxyd in Korngrößen von 3 bis 100 mm vorzugsweise in klassierter Stückgröße mit Korngrößenspektren zwischen 4 und 20 mm bis zwischen 8 und 400 mm zugeschlagen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß weicher Branntkalk, wie z. B. Perlkalk, zugeschlagen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Flußmittel zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffe zugeführt werden, die gegenüber Kupferoxydul Tendenz zur Entmischung aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Flußmittel, wie z. B. Erdalkalifluoride, insbesondere Flußspat, zugesetzt werden, die gleichzeitig gegenüber Kupferoxydul Tendenz zur Entmischung aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel, insbesondere Flußspat, in solchen Mengen zugesetzt wird, daß beispielsweise bei Verwendung von Kalziumoxyd und Flußspat das Verhältnis von Erdalkalioxyd zu Flußmittel in der Größenordnung 80: 20 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze z. B. durch Verblasen so weit oxydiert wird, daß wenigstens 1 °/o. Sauerstoff im Kupfer vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten mit Flußspat chrommagnesitische Zustellungen verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Kupfer vor Weiterbehandlung unter sorgfältiger Zurückhaltung der Schlacke aus dem Ofen ausgegossen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Arsen-, Antimon- und Zinngehalt von mehr als 120 gmol/t in zwei oder mehr Stufen gegebenenfalls unter Rückführung der Schlacke späterer Stufen zu früheren Stufen nachfolgender Chargen gearbeitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferschmelze vor Zugabe des Erdalkalioxyds bis zum blaurotwürfeligen Bruch des Metalls oxydiert, dann Erdalkalioxyd bzw. Erdalkalioxyd bildendes Material zugeschlagen und darauf zur Verschlackung von Arsen, Antimon und Zinn weiteroxydiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor Zugabe des Zuschlages die kupferoxydulreiche, arsen-, antimon- und zinnarme Schlacke abgezogen wird.

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