DE573114C - Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Extraktion von Metallen der Platingruppe aus Erzen, im besonderen aus Kurjfer-Nickel-Erzen, -Konzentraten, Steinen, Rückständen, Krätzen o. dgl., die eines oder mehrere der Metalle enthalten.

Die gewöhnliche Methode zum Aufarbeiten von Nickel- und Kupfererzen oder -konzentraten besteht im Schmelzen auf Stein in Flamm- oder Schachtöfen und Behandlung des so erhaltenen geschmolzenen Steins mit einem Windstrom in einem Bessemer Konverter, wobei das Eisen oxydiert und abgeschlackt wird und ein konzentrierter Nickel-

!5 Kupfer-Stein (weiter unten Bessemerstein genannt) erhalten wird, der 78 bis 82 °/₀ Kupfer und Nickel zusammen mit nur Spuren von Eisen enthält. Dieser Stein wird dann nach einem der folgenden Verfahren behandelt:

ao a) Schmelzen mit Natriumsulfat und Kohlenstoff (top und bottom Schmelzen), wodurch eine Oberschicht aus Natrium-Kupfer-Sulfid und eine BodenscMcht aus Nickelsulfid erhalten werden. Das letztere Produkt wird geröstet und das sich dabei ergebende Oxyd durch Reduktion in Metall übergeführt, und das Metall wird elektrolytisch raffiniert.

b) Der Stein wird geröstet und das Kupfersulfid durch Auslaugen entfernt, das unlösliche Nickeloxyd wird nach dem Mondcarbonylverfahren behandelt.

c) Der Stein wird elektrolysiert entweder in dem Zustande, in dem er sich befindet, oder nach vorhergehender Rost- und Reduktionsarbeit.

In den Fällen, wo das Erz die Platinmetalle enthält, können alle diese Metalle aus dem Schachtofenstein gewonnen werden, obwohl wahrscheinlich ein gewisser Verlust an diesen Metallen während des Konverterprozesses eintritt. Bei der Behandlung des. Bessemersteins nach dem Verfahren a ist gefunden worden, daß es gewöhnlich sehr schwierig ist, so zu verfahren, daß mit Sicherheit alle Platinmetalle in dem Nickelstein zurückbleiben; auf jeden Fall ist ihre vollständige Gewinnung aus diesem Stein durch die üblichen bekannten Verfahren ein schwieriger und umständlicher Vorgang. Wenn der Stein nach dem Verfahren b behandelt wird, ist ein Teil der Platinmetalle (namentlich Palladium und Platin) geneigt, sich in den Flüssigkeiten zu lösen, die zur Auflösung des Kupfers benutzt werden; der mit dem Nickeloxyd zurückbleibende Teil der Platinmetalle scheint indessen fast vollständig sich in den Rückständen aus dem Carbonylprozeß anzusammeln. Das Verfahren c ist an sich geeignet, eine völlige Ansammlung der Platinmetalle in den Anodenschlämmen zu liefern, das Verfahren ist aber langwierig und etwas kostspielig.

Die Ansammlung von Platinmetallen in Eisen ist zwar an sich bekannt.

Neu und Gegenstand der Erfindung ist aber, die Platinmetalle aus einem Stein her-

aus derart anzusammeln, daß freies Eisen oder freie Eisen-Nickel-Legierungen eingeführt oder vorgesehen werden und eine homogene flüssige Phase bilden, worauf man die Eisen-5 oder Eisen-Nickel-Legierung aus der geschmolzenen Masse in solcher "Weise auskristallisieren läßt, daß die Legierung bzw. das freie Metall die Platinmetalle aufnimmt.

Denn es ist gefunden worden, daß die

ίο Platinmetalle bei höheren Temperaturen eine höhere Affinität zu Metallen der Eisengruppe als zu Metallsulfiden (d. h. also, allgemein gesprochen, Steinen) haben, in "welchen sie löslich sind, und daß durch den Zusatz von Eisen oder Nickel oder irgendeiner Legierung davon zu solchen Sulfiden oder solchen Steinen oder durch die Behandlung derartiger Sulfide oder solcher Steine in der Art, daß ein Teil des darin enthaltenen Eisens oder Nickels in Freiheit gesetzt wird, die Platinmetalle in einer Legierung mit dem freien Nickel bzw. dem Eisen (weiter unten freies Metall genannt) sich ansammeln. Es ist ferner ge-

funden worden, daß durch Zusatzjron Stoffen die weiter unten genannt werden,_es_jnögli ist, dieses freie_Metajj^JnnCT.halb_;d£r__Ma,sse„ des StelnF15eim ^Abkühlen in.. sQlchex..FjDnn zu kfis^lTTisiefeif^aBes^VOn derTanHererTBfrstandfeilen des Steins durch mechanische Mittel geschieden werden kann. Nach dem Verfahren ist auch Vorsorge getroffen für die Weiterbehandlung dieses freien Metalls, wie weiter unten beschrieben, um das Platin in einer noch geringeren.Materialmasse zu konzentrieren.

Um das freie Metall in dem Stein zu bilden, werden die Ofenbedingungen zweckmäßig so eingestellt, daß ein Stein erhalten wird, welcher das erforderliche Verhältnis an freiem Metall enthalt. Es können~z. B. Metalkj wie Eisen oder Nickel, zugeschlagen werden, oder es können Entschwefelungszuschläge gemacht werden, oder es kann in anderer Weise der Schwefelgehalt so ver- £iSSS£i-St£x4gii> daß die erforderliche~Menge von freiem Metall in metallischem Zustande frei wird. Geeignete Entschwefelungszuschläge können aus Metallen bestehen, die eine höhere Affinität zum Schwefel als Eisen oder Nickel haben, z. B. Kupfer, Aluminium, Mangan, Alkali- oder alkalische Erdmetalle u. dgl. oder eine Mischung von Stoffen, die eines oder mehrere dieser Metalle bei der Temperatur des geschmolzenen Steins erzeugen, z. B. eine Mischung der Oxyde oder Carbonate des Metalls und Kohlenstoff oder eines anderen Reduktionsmittels oder einer Mischung von geröstetem Erz oder Stein und einem Reduktionsmittel.

In Fällen, wo der Stein weniger als den gewünschten Prozentsatz an freiem Metall enthält, können weitere Mengen davon, wie oben beschrieben, zugeschlagen werden.

In Fällen, wo der Stein mehr als die gewünschte Menge von freiem Metall enthält, werden Mittel vorgesehen, um die Menge des freien Metalls in dem Stein dadurch herabzusetzen, daß er mit einem Oxydations- oder Schwefelungsmittel geschmolzen wird. Als Beispiel für das erstere kann Ferrioxyd (Haematit), Natriumnitrat o. dgl. benutzt werden und als Beispiel für das letztere Schwefel oder Eisenkies. Man kann auch ein kombiniertes Oxydations- und Schwefelungsmittel benutzen, wie etwa Natriumsulfat, CaI- ciumsulfat oder Magnesiumsulfat, welches in Gegenwart von Kieselsäure mit dem freien Metall reagiert, beispielsweise nach folgender Gleichung:

80 Na₂SO₄ + 4 Fe-j-2 SiO₂ = FeS + Na₂O · 3 FeO · 2 SiO₂.

Wenn der ^Schachtofenstejti in einem Bessemer Konverter~~zuFTEntfernung des Eisensulfids behandelt wird, wird der entstehende Nickel- oder Kupfer-Nickel-Stein einen Prozentsatz an freiem Metall in Form von Nickel oder Kupfer-Nickel-Legierung enthalten; es hat sich herausgestellt, daß ein sol- go eher Stein mit der Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, wie weiter unten beschrieben, brauchbar ist.

Der Zuschlag von Alkalimetallverbindungen zu der Schachtofenbeschickung wirkt sich in der Erzeugung eines Steins aus, der, wenn man ihn der Atmosphäre aussetzt, zerfällt. Es ist festgestellt worden, daß, wenn ein Alkalihydroxyd, -carbonat oder -sulfid oder Mischungen von diesen Verbindungen in den geschmolzenen Stein, der freies Metall enthält, eingeführt werden, das freie Metall in derben Kristallen während des Abkühleris der geschmolzenen Masse auskristallisiert. Man kann beispielsweise zu dem geschmolzenen Stein eine Alkaliverbindung, wie Natriumcarbonat mit oder ohne ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, zuschlagen und den Stein in Blockwagen ausgießen. Das Produkt wird dann zerschlagen und einige Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt, wodurch eine lose, bröcklige Masse erhalten wird, aus der die freie Metallegierung durch mechanische Mittel, wie Klassifizierung, Behandlung auf Schüttelherden, magnetische Scheidung oder eine Kombination dieser Verfahren, gewonnen werden kann. Man kann auch, um die Möglichkeit einer Oxydation des freien Metalls zu vermeiden, die zerschlagene Masse mehrere Stunden lang unter Wasser bewegen, ehe in die vorgenannte mechanische Behandlung eingetreten wird.

Es hat sich herausgestellt, daß eine kombinierte Schüttelherd- und magnetische Scheidung besonders gute Ergebnisse liefert. Die Zerkleinerung kann, falls gewünscht, durch Mahlen mit Wasser in irgendwelchen zu diesem Zweck geeigneten Mühlen beschleunigt werden.

Die Menge an Alkaliverbindung, die erforderlich ist, um den gewünschten Zustand

to des leichten Zerfallens herbeizuführen, ändert sich mit der Zusammensetzung des zu behandelnden Steins, liegt aber gewöhnlich zwischen 5 und 15 °/₀ für Schachtofenstein, kann aber 2 oder 3 °/₀ bei Bessemerstein betragen, der einen hohen Nickelgehalt besitzt. Wenn man die vorstehend angegebenen Mengen an Alkali benutzt, hat es sich gezeigt, daß eine Kristallisation des freien Metalls fortlaufend durch einen weiten Temperaturbereich während des Abkühlens stattfindet, und daß die ersten Kristalle, welche sich abscheiden, den größeren Teil der Platinmetalle des geschmolzenen Steins enthalten. Infolgedessen kann man durch Gießen des

ag flüssigen Steins in Gießpfannen und Abkühlenlassen, bis sich eine Kruste um die Innenseite der Gießpfanne bildet, und darauffolgendes Ausgießen des übrigen noch geschmolzenen Steins erreichen, daß der fest gewordene Stein, der in der Gießpfanne verbleibt, verhältnismäßig viel reicher an Platinmetallen ist als der abgegossene Anteil.

Eine ähnliche Wirkung kann man erreichen durch Abkühlen des Steins in konisehen Formen und Abschlagen des unteren Teils oder durch Abkühlenlassen des .Steins in dem Ofen auf eine Temperatur, bei welcher ein Teil des freien Metalls sich in Schwammform abscheidet und am Boden des Ofens absetzt, Abstechen des noch flüssigen Steins und getrenntes Auskrücken der schwammigen Masse.

In allen oben beschriebenen Fällen sind beide Teile des Steins in einem Zustande, um zerkleinert und mechanisch behandelt zu werden, wie vorher beschrieben. Auf diese Weise ist es möglich, aus den unteren Teilen freies Metall zu erhalten, das so reich an Platinmetallen ist, daß es durch Schmelzen mit

go Natriumsulfat und Kieselsäure zu einem Nickelstein aufgearbeitet werden kann, der

• im geeigneten Zustand ist zu einer unmittelbaren nassen Behandlung zur Gewinnung der Platinmetalle und des Nickels, wie weiter unten beschrieben. Zur gleichen Zeit wird aus der Oberschicht eine große Menge von Legierung erhalten, die verhältnismäßig arm an Platinmetallen ist (d. h. etwa den gleichen Prozentsatz oder noch weniger als der ursprüngliche Stein enthält), und diese Legierung kann als Aufnahmematerial zu weiteren Mengen des ursprünglichen Steins zugeschlagen werden.

Wenn höhere Prozentsätze, d. h. beispielsweise 25 bis 60 o/_o Alkali verbindung, einem Schachtofenstein bei der Behandlung im Flammofen zugesetzt werden, findet eine Scheidung der geschmolzenen Masse in zwei Schichten statt in ähnlicher Weise wie bei dem top und bottom Schmelzprozeß, der unter a beschrieben ist. Wenn Natriumsulfid, das aus Natriumsulfat und Kohlenstoff erhalten ist, wie unter a beschrieben, benutzt wird, um diese Scheidung bei einem Schachtofenstein oder einem Flammofenstein zu erhalten, enthält die obere Schicht eine bemerkenswerte Menge von Platinmetallen. Es ist nun gefunden worden, daß, wenn Natriumcarbonat, -sulfid oder -hydroxyd mit oder ohne Kohlenstoff benutzt und Sorge dafür getragen wird, daß der ursprüngliche Stein einen Anteil an freiem Metall enthält, oder daß das freie Metall zugeschlagen wird, oder daß man das freie Metall in der Ofenbeschikkung sich bilden läßt, dann gehen die Platinmetalle in die untere Nickelsulfidschicht.

Die gemäß der Erfindung durch diese Ausführungsform des top und bottom Schmelzprozesses erhaltenen Nickelsteine bestehen im wesentlichen aus Nickelsulfid, das nickel- go reiches freies Metall enthält, welches die Platinmetalle mit sich führt. Solche Steine zerfallen verhältnismäßig langsam, und es ist in diesem Falle als erforderlich gefunden worden, den Stein in eine Naßmühle zu stürzen, beispielsweise eine Rohrmühle oder eine Hardinge-Mühle, um die Legierung von den Sulfiden zu befreien. Die Legierung kann dann von den zurückbleibenden Sulfiden durch magnetische Scheidung getrennt werden. Wenn dieses Verfahren, bei dem nur so viel Alkaliverbindung benutzt wird, um einen zerfallenden Stein zu erhalten, auf die Behandlung von Gebläseofen- oder Flammofensteinen angewendet wird, besteht das bei der darauffolgenden mechanischen Behandlung abgeschiedene freie Metall oder Legierung gewöhnlich aus Eisen und Nickel mit zurücktretendem Gehalt an Kupfer und Schwefel zusammen mit den Platinmetallen.

Wenn der ursprüngliche Stein kein Nickel enthielt, besteht das bei dieser Behandlung erhaltene freie Metall im wesentlichen aus einem unreinen Eisen mit einem Gehalt an Kupfer, Schwefel und den Edelmetallen. Wenn Stein benutzt worden ist, der Nickel enthielt, so wird das erhaltene freie Metall eine wesentliche Menge von Nickel enthalten, und es ist gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, die zugesetzte Metallmenge oder die aus dem Stein erhaltene Metallmenge so zu bemessen, daß das erhaltene freie Metall

weniger als etwa 60 °/₀ Nickel enthält, wobei das übrige aus Eisen mit geringeren Mengen an Kupfer und Schwefel besteht. Wenn andererseits Bessemerstein nach dem vorliegenden Verfahren verarbeitet werden soll, ist der Zuschlag von Eisen, wie leicht zu ersehen, unzuträglich, und in diesem Falle kann Nickel oder Kupfer zugeschlagen werden; es enthält jedoch der Stein gewöhnlich genügend freies Metall, wenn der Konverterprozeß bis zu der Stufe durchgeführt wird, bei der praktisch alles Eisen ausgeschieden, ist. In solchen Fällen wird das Verhältnis des zugeschlagenen, den Zerfall herbeiführenden Materials zweckmäßig so bemessen, daß der größere Teil des Kupfers in eine komplexe Verbindung, z. B. Natrium-Kupfer-Sulfid, übergeführt wird; bei dieser Behandlung wird das zuvor mit dem freien Nickel legierte Kupfer in ao großem Umfange in Kupfersulfid übergeführt. Um die Platinmetalle und das Nickel, wie vorher beschrieben, in dem erhaltenen freien Metall zu konzentrieren, ist gefunden worden, daß durch Schmelzen der Legierung mit einem Alkali- oder einem alkalischen. Erdsulfat und Kieselsäure mit oder ohne Zusatz von anderen Flußmitteln, wie Oxyden oder Carbonaten der Alkalien oder der alkalischen Erdmetalle, der größere Teil des Eisens verschlackt werden kann, wobei ein Nickelsulfidstein zurückbleibt, der noch freies Metall enthält, in dem die Platinmetalle noch weiter konzentriert sind. Ein derartiger Stein kann gemahlen werden und das freie Metall magnetisch von dem nichtmagnetischen Nickelsulfid von verhältnismäßig hoher Reinheit getrennt werden, aus dem das Nickel durch irgendeinen der bekannten Prozesse gewonnen werden kann.

Den tatsächlichen Vorgang kann man sich wie folgt vorstellen.

Die Legierung besteht aus Eisen, Nickel und Platinmetallen. Wenn man sie mit Natriumsulfat und Kieselsäure schmilzt, dann vereinigt sich der Sauerstoff des Sulfats mit dem Eisen der Legierung und bildet mit diesem Ferrooxyd, das zusammen mit dem alkalischen Rest in dem Sulfat durch die Kieselsäure verschlackt wird und Ferronatriumsilikat bildet. Der Schwefel des Sulfats verbindet sich mit dem Nickel und bildet Nickelsulfid. Dieses setzt sich als ein Stein ab, der die Platinmetalle enthält.

Die Reaktion kann, wenn die Legierung 33 % Ni und 67 °/o Fe enthält, wie folgt ausgeführt werden:

3 Fe₂Ni + 2Na₂SO₄ + 4 SiO₂ (Legierung)

—2(3 FeO -Na₂O -2 SiO₂) +Ni₈S₂

(Monosilikatschlacke) (Stein).

Es wird immer ein Überschuß der Legierung verwendet, so daß der entstehende Stein einen gewissen Anteil (gewöhnlich 10 °/₀) an freiem metallischem Nickel enthält, um sicherzustellen, daß der Stein die Gesamtheit der Platinmetalle sammelt. Wenn die Legierung nicht genug Eisen enthält, um der Gleichung zu genügen, dann wird Nickel in die Schlacke gehen. Dies kann man aber vermeiden, indem man mehr Eisen in Form dünner Blechschnitzel zugibt. Enthält die Legierung zu viel Eisen, dann wird sich das überschüssige Eisen in dem Stein vorfinden, und dieser wird dann mit Natriumsulfat und Kohlenstoff von neuem geschmolzen, um dieses Eisen als Natrium-Eisen-Sulfid zu entfernen;, das .wie eine Schlacke auf der Oberfläche des gereinigten Nickelsteins schwimmt und daher leicht abgestrichen werden kann.

Um die Platinmetalle in einer hochgradigen Nickellegierung, wie z. B. derjenigen, die in dem abgeänderten Verfahren a erhalten worden ist, oder aus einem Bessemerstein zu konzentrieren, wird das Material mit Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen in solchem Verhältnis geschmolzen, daß der größere Teil der Nickellegierung in Sulfid übergeführt wird, wobei etwa 10 bis 20 °/₀ freies Metall in dem entstehenden Stein gelassen werden. Dieser Stein wird dann wie in bezug auf die Behandlung von. Bessemerstein zwecks Gewinnung eines Metallkonzentrats weiterbehandelt. Dieses Konzentrationsverfahren kann, wie ersichtlich, so oft wiederholt werden, als gewünscht ist, um einen genügend hohen Prozentsatz von Platinmetallen in dem freien Metall zu erhalten, so daß die Gewinnungs-. kosten durch nasse chemische Verfahren, z. B. Elektrolyse oder Lösung in Säuren, gedeckt sind, in welchen ein Schlamm von Platinmetallen erhalten wird, der geeignet für die üblichen Raffinierverfahren ist. Beispielsweise kann dieses freie Metall durch Digerieren mit heißer Schwefelsäure oder Salzsäure gelöst werden, wodurch eine Lösung von Nickelsulfat bzw. -chlorid und ein Rückstand an Platinmetallen erhalten wird. Andererseits kann das Metall auf einen Nickelstein mit Natriumsulfat und Kieselsäure oder mit Schwefel, wenn der Eisengehalt gering ist, verschmolzen werden, und dieser Stein kann durch Schmelzen mit Alkalicarbonat oder · -hydrO'Xyd, wie oben beschrieben, behandelt werden, um ihn durch Entfernung der kleinen Mengen von Eisen und Kupfer zu reinigen, die er noch zurückhält. Nach dieser Behandlung löst sich der Nickelstein leicht durch Digerieren mit heißer Schwefelsäure von etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent H₂SO₄ und liefert eine Lösung, aus welcher reines Nickelsulfat durch Kristallisation und ein Schlamm

erhalten wird, der alle Platinmetalle teilweise in Form von freiem Metall und teilweise als Sulfid enthält; dieser Schlamm kann dann in den üblichen Raffinationsverfahren weiterverarbeitet werden.

Die Gewinnung der Platinmetalle aus Erzen, Rückständen, Krätzen u. dgl., die im wesentlichen frei von Nickel sind, ist bisher im allgemeinen durch Schmelzen dieser Stoffe

ίο mit bleihaltigen Materialien bewirkt worden, und zwar in einem Schacht- oder Flammofen, um einen Bleiregulus zu erhalten, der die Edelmetalle ansammelt. Platin, Palladium und Rhodium bilden eine echte Legierung mit dem Blei, aber Iridium, Ruthenium und Osmium bleiben einfach in Suspension oder setzen sich am Boden des Bleis ab. Daher kommt es öfter vor, daß beim Abstechen des Ofens ein Teil der drei letztgenannten Metalle auf dem Herd oder dem Sumpf des Ofens zurückbleiben.

Es hat sich herausgestellt, daß durch Schmelzen derartiger platinhaltiger Materialien mit Stoffen, die einen Stein liefern, der Eisen mit oder ohne Nickel und Kupfer enthält und knapp an Schwefel ist, so daß ein Teil des ETsens oder Nickels sich in freiem metallischem Zustande befindet und in einem Überschuß der Metallsulfide gelöst ist, alle Platinmetalle in dem Stein angesammelt werden können, der dann in einem Zustande ist, um durch ein Verfahren gemäß der Erfindung, wie beschrieben, weiterbeliandelt zu werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallen aus Ausgangsstoffen, die ein oder mehrere der Sulfide von Nickel, Kupfer ader Eisen enthalten, wobei auf einen Stein als Sammler für die Platinmetalle geschmolzen wird, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen:

   a) Erschmelzen eines Steins mit einem Überschuß eines oder mehrerer der Metalle der Eisengruppe und einer Alkali-· metallverbindung, so daß beim Abkühlen der Überschuß des Metalls der Eisengruppe sich in Form von Kristallen einer Legierung dieses Metalls mit den Platinmetallen abscheidet,

   b) Trennen des metallischen Anteils von den Sulfiden auf mechanischem Wege,

   c) Gewinnung der Platinmetalle aus dem metallischen Anteil.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein freies Metall der Eisengruppe enthaltender Stein mit Alkalicarbonat oder -hydroxyd verschmolzen wird mit oder ohne Zusatz eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Maßnahme a erhaltene Produkt naß zerkleinert und dann nach der Maßnahme b weiterbehandelt wird.
4. 4. Ausführungsform des .Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Eisen-Nickel-Legierung, die aus dem gemäß Anspruch 1, Maßnahme a, erhaltenen Stein abgeschieden ist, mit Natriumsulfat und Kieselsäure verschmolzen wird, um das-Platin und Nickel in einen verhältnismäßig reinen Nickelstein mit hohem Gehalt an Platinmetallen umzuwandeln und das Eisen zu oxydieren und abzuschlacken.